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土壤六价铬污染修复技术研究进展与应用探讨
曹宁宁1，李林记1,2，石勇丽1,2,3，张兆鑫1，刘素青1，李佳昊1，李和平1，曹翠1，张凯1，2，3
（1.河南地质研究院（地质实验测试所），河南 郑州 450018；2.自然资源部黄河流域中下游水土资源保护与修复重点实验室，河南 郑州 450052；3.河南省自然资源科技创新中心（水土生态修复治理研究），河南 郑州 450052）
［摘要］土壤中六价铬（Cr（VI））由于去除难度大、危害性强、水溶性高、迁移速率快、以阴离子基团形式存在等原因备受关注。介绍土壤中Cr的来源、污染现状、危害、价态及形态转变、污染场地风险评估等；综述微生物修复、植物修复、电驱动修复、吸附材料修复等能够从土壤中彻底去除Cr（VI）的原位修复技术的研究进展，总结和评价现有土壤Cr（VI）污染修复技术的优缺点及应用现状。从工程应用、土壤Cr（VI）污染程度、土壤质地、修复成本等角度，提出合适的土壤Cr（VI）污染修复方案，并对未来土壤Cr（VI）污染修复技术的发展作出展望。
［关键词］土壤；六价铬；修复技术；研究进展；应用
0 引言
铬（Cr）广泛应用于冶金、电镀、制革、不锈钢制造、颜料、纸浆和其他工业领域。随着工业发展，产生大量废水、废渣，Cr大量进入环境并对人类健康及生命安全产生严重威胁。Cr在环境中主要以三价铬（Cr（Ⅲ））和六价铬（Cr（Ⅵ））的形式存在，Cr污染以Cr（Ⅵ）污染为主。研究表明，Cr（Ⅵ）很容易穿过细胞膜，引发细胞内活性氧积累，从而改变细胞结构并引起疾病，如肺癌、出生缺陷和生殖能力下降等［1］。由于Cr（Ⅵ）的巨大危害性，Cr（Ⅵ）及其化合物在美国国家环境保护局优先污染物名单中排名第六；同时也被列入我国第一批《优先控制化学品名录》和《有毒有害水污染物名录》，是环境保护部门重点防控的重金属指标［2］。另外，Cr（Ⅵ）赋存形态（CrO42-、Cr2O72-）由于去除难度大、水溶性高、活性高、迁移性强、生态环境风险高等原因而备受关注［3］。
据报道，美国污染场地中11%为Cr污染，日本14%的污染场地为Cr（Ⅵ）污染［4］。中国Cr污染土壤面积占污染土壤总面积的5%以上［5］。多年来，研究者已开发了各种原位和非原位修复技术，以容纳、清理或恢复Cr污染土壤，如表面覆盖、土壤淋洗、电动萃取、固化、吸附和植物修复等。这些Cr污染土壤修复方法工作机制不同，并显示出特定的应用优势和局限性。另外，由于土壤的理化性质、质地、污染情况等不同，这些技术在现场实践中的有效性和成本差异很大。笔者从Cr污染土壤修复技术的工作原理、技术步骤、适用性、优点和局限性以及应用现状等方面对Cr污染修复技术进行综述，为在特定情况下选择适当的Cr污染土壤修复技术提供文献支持。
1 土壤中Cr的来源及危害
1.1 土壤中Cr的来源
Cr广泛应用于工业和农业活动中，如皮革鞣制、冶金、电镀、陶瓷釉料、木材防腐等，这些行业产生的Cr渣和液体废物是导致Cr污染的主要来源［6］。此外，肥料（磷肥和生物固体等）含有的Cr，也会导致农业土壤Cr污染［7］。Cr还通过岩石风化和火山活动释放到环境中（即空气、土壤和水），据估计由此排放的Cr每年约43 000 t［8］。
1.2 土壤中Cr污染现状
Cr污染场地在全球广泛存在。据估计，全球范围内Cr在土壤中的排放量为896 000 t/a［9］。其中Cr污染在印度、中国等较为严重，表1统计了部分国家土壤中Cr含量。根据中华人民共和国环境保护部统计（2014年），我国耕地土壤中Cr污染土壤超过1.1%。LI等［10］对我国农业土壤中的Cr污染进行了评估，研究表明，农田土壤中w（Cr）为1.48～820.24 mg/kg，超过了筛选值（150 mg/kg）和控制值（800 mg/kg）（GB 15618—2018），我国各地区土壤中Cr浓度大小顺序为：西南＞西北＞东部＞南部＞东北＞中部。2011—2016年，由于政府主导的产业结构改变和限制工业污染废物排放的政策颁布，我国农业土壤中Cr的积累量有所下降。
表1 不同国家土壤中Cr质量分数
1.3 土壤中Cr污染的危害
Cr会抑制土壤中有机物质的硝化作用，对植物营养元素的吸收和蓄积产生不良作用，造成植物顶部严重枯萎，对植物生长起到明显抑制作用。Cr还会影响根尖细胞的有丝分裂，根系对Cr的富集作用极强，导致植株根腐烂、脱落而最终枯死［17］。Cr可通过食物链进入动物和人体内，影响氧化、还原和水解过程，并且可以使蛋白质变性，沉淀核酸和核蛋白，干扰酶系统，Cr进入血液后使红细胞携带氧的功能发生障碍。Cr（Ⅵ）可被碳酸盐、硫酸盐和磷酸盐载体系统转入动物细胞，在酶作用下迅速还原为具有活性的中间物质，这些中间物质具有较强的脱氧核糖核酸（DNA）破坏作用和细胞毒性。人体接触Cr（Ⅵ）污染过的水、空气和土壤易引起皮肤和黏膜溃疡（铬性湿疹、铬疮）、糜烂性鼻炎、鼻中隔穿孔、肠胃疾患及肺部病变［18］。
1.4 土壤中Cr存在形态及转化
Cr在土壤中的转化包括两个方面，一是价态的转化，二是形态的转化，如图1所示。
图1 土壤中Cr的存在形态及转化方式
Cr的价态和形态往往随着土壤pH、氧化还原电位（Eh）、有机质含量、无水胶体和土壤质地等变化而变化。Cr（Ⅲ）在开始进入土壤时，绝大部分立即转变为沉淀态，水溶态和交换态Cr也随之略有增加，随着时间延长，部分沉淀态Cr有向有机结合态和残渣态Cr转化的趋势。Cr（Ⅵ）进入土壤后，在土壤中有机质等还原物质作用下，很容易被还原成Cr（Ⅲ），并转变为沉淀态和有机结合态固定下来［19］。另外Cr（Ⅵ）与Cr（Ⅲ）在氧化剂和还原剂存在的条件下可以相互转化，如制革过程仅使用Cr（Ⅲ），但如果不慎进入土壤，部分Cr（Ⅲ）会被逐渐氧化为Cr（Ⅵ）。
1.5 Cr（Ⅵ）污染场地风险评估
目前，土壤中Cr（Ⅵ）一般根据《土壤和沉积物六价铬的测定碱溶液提取-火焰原子吸收分光光度法》（HJ 1082—2019）测定。Cr（Ⅵ）污染场地风险评估一般依据GB 15618—2018，采用地积累指数法。
式中，Igeo为场地Cr（Ⅵ）污染等级；wn为土壤中Cr（Ⅵ）质量分数，mg/kg；Bn为我国土壤中Cr（Ⅵ）背景值，mg/kg；1.5为背景基质校正因子（岩性）。
Igeo指数的等级对应的土壤质量见表2。
表2 Igeo指数的7个等级对应的土壤质量
2 土壤中Cr（Ⅵ）污染修复技术
目前土壤Cr（Ⅵ）污染修复技术主要包括原位修复和异位修复（见图2）。
图2 土壤Cr（Ⅵ）污染修复技术
原位修复应用较为广泛，异位修复主要应用于规模小、Cr（Ⅵ）浓度高的污染场地。在原位修复技术中，固化与还原由于成本低、施工方便、见效快等优点是目前常用的修复技术，目前针对该修复技术的研究较多。但这种方法只能降低土壤中Cr的生物有效态含量，并不能减少土壤中Cr的总量，随着后期土壤解吸、风化作用等自然过程及土壤pH、Eh、有机质含量等变化，被固定及还原的Cr有再次活化及氧化的风险，因此未来的修复技术应该侧重于能够从土壤中去除Cr离子的技术。基于此，笔者重点综述能够从土壤中去除Cr离子的修复技术，包括微生物修复技术、植物修复技术、电驱动修复技术、吸附材料修复技术等。
2.1 微生物修复技术
许多原生微生物能够适应和定居受Cr（Ⅵ）污染的土壤，而这些土壤是动植物无法生存的，这些微生物能够将Cr（Ⅵ）作为营养源，并将Cr（Ⅵ）转化为无毒或毒性较低的化合物［20］。研究表明，本土微生物由于长期生活在含Cr的环境中，在修复土壤Cr（Ⅵ）污染方面更有效［21］，并且细菌和真菌比酵母和藻类修复效果更明显［22］，原核生物比真核生物对Cr（Ⅵ）的抵抗力更强［23］。微生物对土壤中Cr（Ⅵ）的去除机制包括直接吸附、细胞外还原、细胞内还原等。直接吸附是将CrO42-与真菌细胞膜上带正电荷的基团结合［24］，从而将Cr（Ⅵ）固定到细胞表面。微生物吸附的效率高度依赖于外部环境，如pH、离子强度、污染程度等［25］。细胞外还原是指在细胞外表面螯合Cr（Ⅵ），并通过释放铬酸盐还原酶使Cr（Ⅵ）解毒，从而保护细菌免受脱水、吞噬和噬菌体攻击［14］。细胞内还原是由于Cr（Ⅵ）通过细胞膜上的硫酸盐离子通道进入细胞，从而在微生物体内积累，细胞内还原的过程依赖于铬酸盐还原酶和还原性物质，如恶臭假单胞菌的ChrR酶［24］、大肠杆菌的YieF还原酶［26］、铜绿假单胞菌的FMN-血红蛋白［27］等（它们普遍存在于耐Cr微生物中），以及抗坏血酸、谷胱甘肽和半胱氨酸等［28-29］，将Cr（Ⅵ）转化为Cr（Ⅲ）。微生物修复只适用于Cr（Ⅵ）污染程度不高、环境不复杂的土壤，另外微生物修复周期较长。目前主流的做法是添加土壤改良剂来协同微生物修复［30］，如添加磷酸盐材料等，既能调节土壤的理化性质，又可满足铬还原菌生长的养分需要。
2.2 植物修复技术
植物修复技术按照修复机制和修复过程可分为5种类型：植物提取、植物固定、植物挥发、植物过滤和植物加强的降解作用，其中植物固定是治理Cr（Ⅵ）污染土壤的重要方式。植物修复技术由于环境友好、经济可行，是去除土壤中Cr（Ⅵ）的一种有效方法。用于修复Cr（Ⅵ）污染土壤的植物通常具有以下特征：生长速度快，吸附Cr（Ⅵ）速率快，对Cr（Ⅵ）的耐受性强，对Cr（Ⅵ）具有高度富集能力，富集的Cr（Ⅵ）可从植物根部向茎部转移［31］。目前可用于修复Cr（Ⅵ）污染土壤的植物包括凤眼莲、芦苇、向日葵、紫花苜蓿草、蒲公英、印度荠菜、李氏禾、旋花草等［32］。马天晓等［33］对河南省义马市Cr（Ⅵ）污染土壤进行植物修复研究，发现狗尾草、艾蒿、芦苇、皱叶酸模、白莲蒿在修复Cr（Ⅵ）污染土壤中极具潜力。但植物生长速度受温度、湿度、土壤理化性质、土壤类型等多种条件的影响，并且植物生长修复速率缓慢，只适用于修复土壤浅层低浓度Cr（Ⅵ）污染土壤。目前对低浓度Cr（Ⅵ）污染土壤一般采用微生物-植物联合修复技术，能与植物结合修复Cr（Ⅵ）污染土壤的微生物种类繁多，其中利用解磷微生物溶解土壤中的磷酸盐以提供营养刺激，提高植物-微生物修复效率的方法是近年来研究的重点。解磷微生物通过分泌有机酸来溶解磷酸盐物质，释放的磷酸盐促进植物生长；磷酸盐材料中的磷、钙和硅与土壤中的Cr一起固化；同时，土壤中的还原物质使Cr（Ⅵ）不断转化为Cr（Ⅲ）。解磷微生物-植物联合修复技术去除土壤中Cr（Ⅵ）过程中，解磷微生物起双向调节作用：（1）微生物本身直接在细胞表面吸附Cr（Ⅵ）或将其转化为Cr（Ⅲ），然后将其固定到土壤中；（2）微生物分泌的有机酸和其他物质可活化固定在土壤中的Cr化合物，释放出可迁移的Cr（Ⅵ），从而更容易被植物吸附［34］。
2.3 电驱动修复技术
电驱动修复是从污染土壤中去除Cr（Ⅵ）的一种有效技术，在污染场地施加电场后，Cr（Ⅵ）将通过电迁移、电渗透和电泳向阳极迁移［35］。研究表明，电驱动修复法去除Cr（Ⅵ）的机制包括两个步骤，即Cr（Ⅵ）从土壤中解吸到溶液中，然后再通过电渗透和扩散来迁移［35］。电迁移可被定义为离子向电极方向的迁移，电极相对于离子具有相反的电荷。对于Cr离子来说，Cr（Ⅲ）会迁移到阴极室，Cr（Ⅵ）则会迁移到阳极室。张瑞华等［36］采用电位梯度为1 V/cm的直流电，对土壤通电5 d，最终土壤中Cr（Ⅵ）的去除率最高达到99.9%。孟凡生等［37］使用1 V/cm的恒定电压对Cr污染土壤进行了修复，通电48 h后，土壤中Cr的去除率达到81%。电驱动修复技术具有耗费人工少、对高浓度Cr（Ⅵ）污染土壤效率高、接触有毒有害物质少等优点，但能耗大，仅适用于低渗透性土壤，且会改变土壤的成分及理化性质等。目前研究者在电驱动修复技术上进行了一些改进，如YUAN等［38］采用能耗与污染更低的原电池技术修复Cr（Ⅵ）污染土壤，但是仅能在酸性土壤或人工控制的酸性条件下有较好的效果。SAWADA等［39］采用吸附剂-电驱动修复技术，可以很好地从阳极回收Cr（Ⅵ），有效防止Cr（Ⅵ）的二次污染。PRAKSAH等［40］采用微生物-电驱动修复技术修复Cr（Ⅵ）污染土壤，与电驱动修复技术相比，该方法显著降低了土壤中总Cr和有机质含量，原因是脱硫弧菌、假单胞菌、芽孢杆菌、梭状芽孢杆菌、卤化厌氧菌等降解微生物的存在促进了电驱动修复过程中Cr的生物还原。LIU等［41］研制一种具有背靠背土壤隔离室的改进型双极膜电渗析系统，用于同时去除污染土壤中的Cr（Ⅲ）和Cr（Ⅵ），结果表明，在最佳电流密度2.0 mA/cm2时，Cr（Ⅲ）和Cr（Ⅵ）的去除率均为99.8%，Cr（Ⅲ）和Cr（Ⅵ）的回收率分别为87%和90%，该技术提高了电流效率，降低了比能耗，有可能成为未来修复Cr（Ⅵ）污染土壤的一种有效技术。
2.4 吸附材料修复技术
吸附材料修复技术是一种有效去除Cr（Ⅵ）的方法，由于回收困难，且土壤干扰离子较多，目前尚没有广泛应用在土壤Cr（Ⅵ）污染修复中。但吸附法绿色环保，几乎对环境不造成任何伤害，且能够将Cr离子彻底从土壤中去除，也是近年来的研究重点。REN等［42］以玉米秸秆为原料，负载上亚硫酸氨，再用聚乙烯醇和四氧化三铁包裹，制备出具有磁性的复合吸附剂，该吸附剂能够将Cr（Ⅵ）还原为Cr（Ⅲ），并且通过静电引力和氢键吸附Cr（Ⅲ），同时还可释放氨为植物生长提供养分，在环境和农业领域具有潜在的应用前景。WANG等［43］以氧化石墨烯、聚乙烯亚胺和四氧化三铁为原料制备了一种新型磁性纳米吸附材料，将这种吸附材料均匀装载在微/纳米多孔海绵中，可以有效地去除土壤中的Cr（Ⅵ），去除效率随吸附材料投加量的增加而提高。在土壤中吸附后，可以很容易地用磁铁从沙土中收集到吸附剂/海绵/Cr颗粒，该方法为去除土壤中的Cr（Ⅵ）提供了一种新途径。RAFIQUE等［44］研究木质废弃物生物炭及改性生物炭去除污染土壤中Cr（Ⅵ），在利用制革废水污染土壤进行的小麦温室盆栽试验中，土壤添加生物炭改良剂处理小麦根系对Cr的吸收，比未添加改良剂处理减少了65%。此外，添加了改性生物炭的土壤中Cr（Ⅵ）浓度为零，该方法在降低土壤中Cr的移动性和生物有效性方面具有很大的应用潜力。WANG等［45］将两块分别含有硫化亚铁和羧基功能化氧化铁微球的废棉布面对面复合，形成了一种新型三明治状纳米体系，该技术能有效控制Cr（Ⅵ）在沙土-混合土中的迁移，防止它们扩散，并且该材料具有很高的柔韧性，制备简单，很容易与水土分离，在修复Cr（Ⅵ）污染土壤方面具有很大的应用潜力。
2.5 其他传统方法
修复Cr（Ⅵ）污染土壤的一些传统方法还包括固化修复技术、化学淋洗修复技术、化学还原修复技术、隔离法、客土置换法等。
固化修复技术是一种使用较早、应用较广泛的方法，常用的固化稳定剂一般为碱性，通过与土壤胶体吸附作用将Cr固定在土壤中，使其不再向周围环境迁移扩散［46］。该技术主要用于处理铬矿冶炼后留下的铬渣，处理后的铬渣可作为建筑材料使用。但该方法属于异位修复技术，需将污染土壤挖掘出来与固化剂混合，且费用较高，处理效果一般。
化学淋洗修复技术是用化学试剂将Cr从土壤中转移到液相中，从而降低土壤中Cr含量，淋洗法可用于大面积、重度污染的土壤治理，在砂质土和轻质土中处理效果较好，但对渗透系数较低的土壤修复效果一般［47］。该修复技术的效率不仅与Cr污染物和淋洗剂之间的反应有关，而且与淋洗剂浓度、土壤理化性质、Cr污染物浓度等也密切相关。
化学还原修复技术运用氧化还原反应，通过向土壤里添加还原剂，将Cr（Ⅵ）还原为Cr（Ⅲ），以达到降低土壤毒性的目的。还原法分为原位还原和异位还原两种方式，还原剂一般选择Fe、Fe2+、S2-等［48］，还原法操作简单，耗时短，成本较低，但是当土壤中含有氧化物质时，Cr（Ⅲ）也会被氧化为Cr（Ⅵ）［49］。
隔离法是通过使用石灰、水泥等材料在Cr污染区域建造隔离墙，或在土壤上铺设合成膜，也可以在土壤下面铺设水泥-石块混合层［50］，使Cr污染土壤与其周围环境隔离，阻止Cr向周围环境迁移，从而避免对周边环境造成污染，但只适用于短期对Cr污染土壤的控制，且土壤中的Cr含量并不会减少。
客土置换法是指用未受污染的异地土壤取代原地被污染土壤，此法主要适用于受重金属污染严重的耕地，曾在日本大量使用，但因为成本较高且污染土壤未得到有效处理而限制了其应用［51］。
3 现有土壤Cr（Ⅵ）污染修复技术优缺点及应用现状
上述技术涉及物理、化学、生物、电场等领域，通过暂时控制（表面覆盖、封装和填埋）、固定（固化、螯合）和提取（植物提取、电驱动、土壤淋洗和吸附）等方式修复土壤Cr（Ⅵ）污染。表3总结了这些技术的优缺点和应用现状。大多数技术是就地适用的，填埋和土壤淋洗是基于异地的，土壤处理需要挖掘和运输，固化和螯合可以在原位实施。一般来说，现有和新兴的土壤Cr（Ⅵ）污染修复技术具有不同的“校正”机制，并在适用性、性能、成本、修复效果和土壤扰动方面表现出特定的优点和缺点。总体而言，原位修复比异地处理更具成本竞争力，并且从土壤中去除Cr（Ⅵ）优于将Cr（Ⅵ）螯合/固化在土壤内，但是从土壤中去除Cr（Ⅵ）一般需要花费更长的时间。在修复方法中，化学稳定技术是临时修复轻度至中度Cr（Ⅵ）污染土壤有效且经济的技术；表面封盖、封装和填埋是可行的技术，可以修复面积较小、浓度较高的污染场地；植物修复是一种很有前景的方法，可用于修复浅层、污染程度较低的大面积Cr（Ⅵ）污染场地，然而植物修复耗时且效率低，目前仍处于开发阶段。
表3 现有土壤Cr（Ⅵ）污染修复技术的修复机制、优缺点及应用现状
4 结语
土壤Cr（Ⅵ）污染已经成为一个全球性的环境问题，必须引起重视。在过去的几十年里，研究人员开发多种修复技术，以解决土壤Cr（Ⅵ）污染问题。然而对于高浓度Cr（Ⅵ）污染场地，目前能够实际应用的多是一些传统方法，如化学淋洗修复技术、隔离法、客土置换法等，这些方法能够短时间内显著降低土壤中Cr（Ⅵ）含量，但是对环境破坏严重，工程量较大，并不适合大面积推广应用。对于大面积、低浓度Cr（Ⅵ）污染场地，目前多使用固化修复技术、化学还原修复技术，但是这些方法并没有从土壤中去除Cr（Ⅵ），长期存在Cr（Ⅵ）污染风险。笔者针对目前各种修复技术的优缺点及适用性，对未来土壤Cr（Ⅵ）污染修复技术提出展望，旨在为土壤Cr（Ⅵ）污染修复领域的研究提供参考。
（1）微生物修复技术和植物修复技术可以将土壤中的Cr（Ⅵ）还原为Cr（Ⅲ），或通过吸附直接富集在体内，从而降低土壤中的总Cr含量。该方法目前研究较多，须因地制宜，在不浪费耕地正常使用的条件下进行生物修复治理，如种植棉花等不直接食用的农作物。
（2）吸附法是一种新兴的土壤Cr（Ⅵ）污染修复技术，绿色环保，有望在未来能够大规模推广应用。
（3）重点研究多种技术联合修复Cr（Ⅵ）污染土壤。从分子水平上研究去除土壤Cr的机制，开发出适应不同污染程度、土壤质地、土壤环境、气候条件等的多种联合修复技术，如污染程度较低的采用土壤改良剂-微生物-植物联合修复技术，污染程度较高的采用电驱动-吸附联合修复技术等。
