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摘 要
基于工业生产铝过程中回收的二次铝灰(SAD)的地质聚合反应，提出了一种稳固化城市生活垃圾焚烧飞灰(MSWIFA)的新方法，分析硅铝物质的量之比对飞灰中重金属浸出浓度及地聚物固化体力学性能的影响规律。结果表明，当硅铝物质的量之比小于2.5时，二次铝灰-SiO2基固化体与偏高岭土-SiO2基固化体中的重金属浸出浓度均随着硅铝物质的量之比的增加而逐渐降低，2种固化体的抗压强度随着硅铝物质的量之比的增加而增加；硅铝物质的量之比达到2.5时，重金属的浸出浓度与固化体的抗压强度均趋于稳定。XRD分析结果显示，偏高岭土-SiO2基固化体中聚合物的种类与数量均略高于二次铝灰-SiO2基固化体.但从重金属的浸出浓度与固化体的抗压强度来看，2类固化体对飞灰中重金属的稳固化效果的差别很小，二次铝灰加上部分硅基材料可以作为偏高岭土的替代品，用于稳固化飞灰重金属的地质聚合反应中。二次铝灰-SiO2基固化体的抗压强度达到13.65MPa，具备一定的力学性能，可用于部分特定的建筑材料。
近年来，城市生活垃圾焚烧飞灰随着中国城市生活垃圾数量的激增而逐年增加，目前国内飞灰年产生量高达7×106t，每年增长约8%~10%。地质聚合反应是一种处置垃圾焚烧飞灰的有效方法。通过地质聚合反应生成的地质聚合物因其卓越的力学性能可以看作一种类似于陶瓷的新型材料。
天然的地质聚合材料例如高岭土和粘土，因其良好的化学稳定性、力学特性、低缩性、材料稳定性及环境友好性，常用作飞灰填埋的预处理原料。但过量采用高岭土与粘土会导致土地价值流失。因此，有待寻找替代材料。二次铝灰(SAD)是在工业生产铝的过程中，从盐浴后的一次铝灰中回收的工业废弃物，年产生量大且难于处理。SAD因包含氟化物、氰化物、碳化铝、氮化铝等有毒有害物质，目前已被列入《国家危险废物名录》。用SAD加上硅基材料，替代高岭土可以实现“以废治废”，对飞灰及SAD的资源化处置有深远的影响。
飞灰中的重金属稳固化效果与地质聚合反应的反应程度息息相关，很多研究者发现地质聚合物生成的数量与种类与地聚物基质中硅铝物质的量之比(简称为硅铝物质的量比)有着密切的关联。He等[4]提出当硅铝物质的量比为4.0时，因为Si-O-Si键与硅基数量的增加，固化体表现出更好的力学性能与化学稳定性。Silva等提出地聚系统的凝固时间取决于原料中铝的含量，对于固化体的力学性能来说，最优的硅铝物质的量比为1.7~1.9(SiO2/Al2O3=3.4~3.8)，同时其铝钠比为0.8~1.0(Al2O3/Na2O=0.8~1.0)。
但是，关于使用工业生产废料SAD来稳固化飞灰重金属的研究相对较少，其工艺参数需要进一步研究。本文通过研究硅铝物质的量比对不同地聚物基质固化体的重金属毒性浸出与抗压强度变化规律的影响，探究SAD在补充硅基的基础上，替代偏高岭土进行地质聚合反应的潜力。采取Tessier连续浸提法分析了重金属Cr、Cd、Pb、Zn及Cu在不同基质固化体中的形态分布，运用XRD探究固化体中的矿相分布，分析重金属稳固化的机理。
01实验方法
1.1 原料预处理
城市生活垃圾焚烧飞灰(MSWIFA)采集于江苏省江阴市某垃圾焚烧发电厂(炉排炉，干式与半干式)，SAD采样于安徽省某铝产品工厂(d<150μm)，高岭土与纯SiO2粉末(纯度99.9%，0.1~0.3μm)。使用前，实验原材料在混匀后测量各项原材料的化学组成，并分析原料中部分组分对后续实验的影响。采用X射线荧光法(XRF)测定MSWIFA、SAD、高岭土和SiO2粉末的化学成分及其质量分数。原料组成如表1所示。
表1 MSWIFA、SAD、高岭土及SiO2粉末的化学成分(wt.%)
注:n.d.为未检出，下表同
从表1可以看出，飞灰中CaO的含量占比多达52.33%，这主要是由于在烟气脱酸过程中喷入了过量的生石灰。此外，飞灰中SiO2和Al2O3的含量不可忽视，需要在后续地质聚合反应中予以考虑。飞灰中Na2O和K2O的含量较少，在碱激活过程中影响较小。因此，未将飞灰中碱性氧化物考虑在碱激活剂中，仅考虑外加碱激活剂的添加量。SAD的主要成分为Al2O3和SiO2，SAD中的硅铝物质的量比较小，需要添加更多的无定形硅才能达到合适的硅铝物质的量比。本文通过加入纯SiO2粉末，以实验需要的既定硅铝物质的量比制作固化体。后续的实验中可以使用更加廉价的硅基材料如稻壳灰等。
研究表明，地聚物固化体中重金属Cr、Cd、Pb、Zn及Cu的浸出浓度在碱激活剂添加量达到6wt.%时，下降速度趋于稳定。过量的碱激活剂会影响固化体的抗压强度。综合考虑重金属的稳固化效率及实验成本，确定碱激活剂的添加量为6wt.%。
根据Sabir等的研究，SAD加热到900℃后，其中Al2O3的活性基本上不再增长，而高岭土需要在高温700~900℃下煅烧2h才可以转化为具有良好火山灰活性的偏高岭土。综上考虑，本实验中对SAD与高岭土均进行800℃高温煅烧2h的预处理。
为了探究MSWIFA原灰中重金属含量，考察后续稳固化处置的效果，需要将各项原料中的重金属元素进行测定。将原料采用HNO3-HF-HClO4法消解后，用电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES，型号:Optima8000，上海希言科学仪器有限公司)测定其重金属浸出浓度。
表2 原材料消解后的重金属含量
注:检测限来自ICP-OES。
从表2中可以看出，MSWIFA原灰在消解后，重金属含量均偏高，其中按重金属总量来说，Zn与Pb的含量最高，其次是Cu，Cr及Cd。此外，高岭土中的重金属含量很低，部分重金属未检测到，仅有极少量的Cr，Zn及Cu。而SAD作为铝生产中的工业废弃物，有少量重金属被消解出，其中Cr与Cu的含量相对较高，分别达到14.6，21.4mg/kg。但SAD中的重金属总量相对于MSWIFA原灰中的重金属含量较低，基本上不会对后续稳固化实验产生影响，在后续地质聚合反应稳固化实验中可忽略不计。另外，应当对实验原材料按HJ/T300-2007进行重金属浸出实验，排除实验原材料中固有的重金属对固化过程的影响。
表3 主要实验材料的重金属浸出浓度
注:填埋限根据国标GB16889-2008所得。
由表3可知，MSWIFA原灰中，重金属Pb与Cd含量偏高，浸出浓度分别达到16.43,3.88mg/L，均远远高出填埋场入场标准规定的限值。重金属Cr，Zn及Cu的浸出浓度虽然小于填埋场入场标准规定的限值，但也接近该限值。此外，高岭土基本上无重金属浸出，SAD作为工业废料，有少量重金属浸出，但均远低于填埋限，并不会对后续稳固化实验产生影响。实验材料的重金属浸出结果与消解后重金属总量结果相互照应。
1.2 地聚物固化体的制备
先将SAD与高岭土按表4中的组分与纯SiO2粉末混合均匀，再将混合后的样品分别置于马弗炉中，在800℃下煅烧2h，充分激发SiO2与Al2O3的火山灰活性，高岭土在高温煅烧后转换为偏高岭土。冷却后分别称取50g，与50g飞灰进行掺混，加入40mL3.75mol/L的NaOH溶液进行碱激活，碱激活剂添加量为6wt.%。将处理后的浆体置于密闭容器中，使用翻转振荡器(型号:JRY-Z06，湖南金蓉园仪器设备有限公司)振荡2h(20,100r/min)℃，再将搅拌后的浆体压实注模在20mm×20mm×20mm立方体模具中。脱模后在自然条件下养护28d。根据实验中使用的地聚物基质的种类，可以把2类地聚物固化体分别叫做SAD-SiO2基固化体(SAD-SiO2-based SB)与偏高岭土-SiO2基固化体(metakaolinSiO2-based SB)。
表4 不同硅铝物质的量比的原料组分
1.3 分析方法
养护28d后，先测量固化体的抗压强度。将失效的固化体破碎成直径小于1cm的颗粒，根据HJ/T300-2007对固化体颗粒进行重金属毒性浸出实验，使用ICP-OES测量固化体中重金属浸出浓度。运用Tessier连续浸提法将重金属形态占比进行归一化处理，分析2类固化体中重金属形态分布的区别。使用X射线衍射(XRD，型号:Smartlab Ⅲ，上海仁特检测仪器有限公司)来分析固化体在地质聚合反应后的矿相分布。
02结果与分析
2.1 重金属浸出结果
2类固化体的重金属浸出浓度如表5所示，与表3中MSWIFA原灰的重金属浸出浓度相比，当硅铝物质的量比仅为1.0时，浸出浓度就已经明显下降:metakaolin-SiO2-basedSB中的重金属Cr、Cd、Pb、Zn、Cu的浸出浓度分别下降了92.5%、96.7%、97.1%、91.3%、97.1%.在相同的硅铝物质的量比下，SAD-SiO2-basedSB中相应的重金属浸出浓度分别下降了90.7%、96.2%、96.9%、90.8%、96.6%。2种地聚物基质均具有较好的稳固化飞灰重金属的能力。当硅铝物质的量比为2.0时，2种固化体中重金属的浸出浓度均已满足表3中飞灰填埋场入场标准规定的限值。
表5 不同硅铝物质的量比固化体的重金属浸出浓度(mg/L)
如图1所示，metakaolin-SiO2-based SB中的重金属Cr，Cd，Pb，Zn，Cu的浸出浓度均随着硅铝物质的量比的增加而降低。重金属Zn，Pb与Cu的浸出浓度随着硅铝物质的量比的增加，都可以看到明显的下降:Zn下降了72%(由7.487mg/L降至2.132mg/L)，Pb下降了80%(由0.469mg/L降至0.095mg/L)，Cu下降了50%(由0.841mg/L降至0.417mg/L)。虽然MSWIFA原灰中的重金属Cr与Cd的浸出浓度已经满足填埋场入场标准规定的限值，在固化后仍然有明显下降。此外，对于拥有最高浸出浓度的重金属Zn，随着硅铝物质的量比从1.0增加到2.5，浸出浓度迅速从7.487mg/L下降到2.215mg/L。当硅铝物质的量比超过2.5时，Zn的浸出浓度趋于平缓。与Zn相似，Pb和Cu的浸出浓度变化具有相同的规律。总而言之，在metakaolin-SiO2-based SB中，当硅铝物质的量比从1.0增加到2.5时，重金属Cr，Cd，Pb，Zn及Cu的浸出浓度迅速下降，火山灰活性材料对重金属的稳定化效果明显；当硅铝物质的量比达到2.5以上时，上述重金属的浸出浓度变化趋于平缓，火山灰活性材料对于重金属的稳定化效果大幅降低。
如图1所示，与metakaolin-SiO2-based SB类似，随着硅铝物质的量比从1.0增加到3.0，SAD-SiO2-based SB中重金属的浸出浓度均呈现明显的降低。此外，当硅铝物质的量比在1.0~2.5的区间内，重金属的浸出浓度下降明显；硅铝物质的量比超过2.5后，浸出浓度降速趋缓，基本稳定。
图1 硅铝物质的量比对2类固化体重金属浸出浓度及浸出液pH值的影响
随着硅铝物质的量比的增加，生成地聚物的类型从单硅铝地聚物(PS)-Poly(sialate)逐渐转化为双硅铝地聚物(PSS)-Poly(sialate-siloxo)，甚至转换为三硅铝地聚物(PSDS)-Poly(sialate-disiloxo)。随着大量聚合物的生成，固化体的抗压强度大幅上升，同时促进重金属离子被更有效地包裹起来，大大降低了重金属离子浸出的可能性。
通过比较相同硅铝物质的量比的2种不同地聚物基质的固化体，metakaolin-SiO2-based SB中的重金属浸出浓度较SAD-SiO2-based SB略低。主要原因是，虽然按相同的硅铝物质的量比制备固化体，但metakaolin-SiO2-based SB中的地聚物基质SiO2及Al2O3的含量略高于SAD-SiO2-based SB。
2.2 抗压强度
将自然养护28d的不同硅铝物质的量比的固化体进行抗压强度测试，一式3份，测量2类固化体的平均抗压强度。如图2，当硅铝物质的量比在一定的区间内，2类固化体的抗压强度均随着硅铝物质的量比的增加而增加。2类固化体的抗压强度在硅铝物质的量比从2.0增长到2.5时迅速增长，metakaolinSiO2-based SB的抗压强度增长了24%，增长至16.63MPa；SAD-SiO2-based SB的抗压强度达到了13.65MPa，增长了51%。受实验条件的影响，未在地聚物基质中加入骨料等，未达到地聚物能够达到的最优抗压强度。当硅铝物质的量比达到2.5，抗压强度的增长速率趋缓，因为固化体中缺少碱激活剂继续激发SiO2的活性。固化体抗压强度的显著增加，表现出固化体资源化处置的潜力。DelValle-Zerme?o等提出，地聚物固化体可用于非承重的粒状建筑材料，例如轻质骨料，路基材料。比较2类固化体，metakaolin-SiO2-based SB在不同的硅铝物质的量比下，其抗压强度均略高于SAD-SiO2-based SB。这要归因于SAD一般是经盐浴产生的工业废料，表面会附着大量的盐分，会极大地影响地质聚合物的水合过程，进而影响地质聚合物的生成，降低固化体的抗压强度。
图2 硅铝物质的量比对固化体抗压强度的影响
综合考虑稳固化效果以及材料成本，后续的实验中，确定固化体的硅铝物质的量比为2.5，研究该硅铝物质的量比下固化体中的重金属形态及矿相分布。
2.3 重金属形态
采用Tessier连续浸提法分析了MSWIFA原灰，metakaolin-SiO2-based SB及SAD-SiO2-based SB中的重金属形态。Tessier连续浸提法将重金属形态分为5类:可交换态(FR1)，碳酸盐结合态(FR2)，铁锰氧化物结合态(FR3)，有机结合态(FR4)与残渣态(FR5)，可以通过这些重金属形态的占比来分析固化体的化学稳定性。图3为MSWIFA原灰，metakaolinSiO2-based SB及SAD-SiO2-based SB的重金属形态分布结果。可以看出，MSWIFA原灰中，可交换态与碳酸盐结合态占了较大部分，尤其是重金属Cd，其酸溶态(FR1＋FR2)占据了67.13%。
如图3所示，在地聚物稳固化过程后，酸溶态部分的占比下降明显，各类重金属中的酸溶态均小于总量的11.7%，而相对稳定的FR3，FR4及FR5的总占比大幅上升。说明在稳固化过程中，飞灰中的重金属赋存形态从不稳定的酸溶态逐渐向稳定的重金属形态(FR3，FR4及FR5)转变。
图3 MSWIFA原灰、metakaolin-SiO2-basedSB和SAD-SiO2-basedSB的重金属形态分布
硅铝物质的量比＝2.5
metakaolin-SiO2-based SB中重金属Cr的主要赋存形式为FR3，FR4和FR5。FR1和FR2分别仅占2.624%和0.636%。在SAD-SiO2-based SB中，重金属Cr的FR1与FR2的比例分别为1.92%和1.39%，其酸溶态(FR1+FR2)的总比例略高于metakaolinSiO2-based SB，这也与固化体毒性浸出的结果相吻合。比较重金属Cd在2类固化体中的赋存形态，
metakaolin-SiO2-based SB中FR1的占比高于SAD-SiO2-based SB，但metakaolin-SiO2-based SB中FR2的总量比SAD-SiO2-based SB低1.881%。对于重金属Pb，2类固化体中FR1的占比相近，而metakaolin-SiO2-based SB中FR2的比例要高于SAD-SiO2-based SB。重金属Zn在2种不同固化体中，重金属形态占比差异较小。metakaolin-SiO2-based SB中，重金属Cu的FR2比SAD-SiO2-based SB低2.141%，2类固化体中，均未检测出Cu的FR1。通过Tessier连续浸提法得到的稳固化前后重金属赋存形态分布的变化与固化体的毒性浸出结果相吻合，可以一定程度上证实地质聚合反应良好的稳固化效果，并为进一步分析稳固化机理提供依据。
2.4 矿相分析
采用XRD分析MSWIFA原灰，硅铝物质的量比为2.5的metakaolin-SiO2-based SB和SAD-SiO2-based SB的矿相。如图4所示，MSWIFA中CaO峰值最高，因为在烟气处置过程中喷入过量CaO，有利于降低烟气中的酸性物质及二噁英的含量。除CaO外，矿相以NaCl、KCl等氯化物为主，SiO2含量极少，与XRF分析结果吻合。
metakaolin-SiO2-based SB中的主要矿物相为calcite(CaCO3),gibbsite(Al(OH)3),quartz(SiO2),halite(NaCl),cancrisilite(Na7[Al5Si7O24]CO3·H2O),β-Ca2(SiO4),katoite(Ca2.93Al1.97Si0.64O2.56(OH)9.44)与sodiumaluminosilicate(Na6Al4Si4O17)。通过XRD图谱可以直观地看出，metakaolin-SiO2-based SB相较于MSWIFA原灰，生成了新的矿相，且新生成的矿相多为可以增强稳固化效果的硅铝酸盐.halite(NaCl),calcite(CaCO3),quartz(SiO2),gibbsite(Al(OH)3),β-Ca2(SiO4),Ca2Al2SiO6(OH)2及cancrisilite(Na7[Al5Si7O24]CO3·H2O)等矿物相在SAD-SiO2-based SB中测得。在经历了28d的养护后，MSWIFA原灰中的生石灰逐渐转化为固化体中的calcite。
重金属迁移的机理可以用矿相变化来解释。根据之前的文献，重金属离子例如Pb2+与Cd2+，因为与Ca2+具有同样的电荷数和相近的原子半径，所以根据类质同象替代原则，这些金属阳离子可以替换聚合物中Ca2+，与网状硅酸盐键合。所以，随着地质聚合物在碱激活下迅速生成，可以吸收溶解在碱液中的重金属阳离子。此外，固化体中其他重金属的浸出浓度也出现了明显的下降，主要是因为重金属离子被包裹在地质聚合物中，形成了固化体优越的化学稳定性。
比较2类固化体在XRD图谱上的差异，可以发现metakaolin-SiO2-based SB中的矿相分布与SAD-SiO2-based SB存在较大差异:在metakaolinSiO2-based SB中生成了新的矿相katoite(Ca2.93Al1.97Si0.64O2.56(OH)9.44)及Na6Al4Si4O17.SAD-SiO2-based SB中生成了与katoite元素组成相同但晶相结构不同的Ca2Al2SiO6(OH)2相.另外，根据图4所示的XRD图谱，SAD-SiO2-based SB中halite，calcite以及其他无机盐的衍射峰在强度与数量上均大于metakaolin-SiO2-based SB，这说明SADSiO2-based SB中具有更多的水溶、酸溶的物质，高盐分会增加重金属浸出的风险，减少地聚物的生成，从而降低固化体的力学性能。
图4 MSWIFA原灰、metakaolin-SiO2-based SB和SAD-SiO2-based SB的XRD图谱
硅铝物质的量比=2.5
03结论
3.1 随着硅铝物质的量比(1.0~3.0)的增大，固化体中重金属Cr、Cd、Pb、Zn、Cu的浸出浓度均明显降低。当硅铝物质的量比在1.0~2.5的区间内，重金属的稳定化效率较高，但当硅铝物质的量比大于2.5时，稳定化速度逐渐趋缓。随着硅铝物质的量比的增大(1.0~3.0)，2种固化体的抗压强度均显著增大。
3.2 通过Tessier连续浸提法可以发现，在地质聚合反应稳固化后，固化体中的重金属形态从原来的可交换态及碳酸盐结合态转换为更加稳定的残渣态等。SAD-SiO2-basedSB中的酸溶态比例略高于metakaolin-SiO2-based SB。
3.3 根据XRD图谱可知，固化体中生成了大量的硅铝酸盐，大幅降低飞灰中的重金属浸出，提高了固化体的力学性能，可作用于特定的建筑材料。
3.4 当SAD-SiO2-based SB的硅铝物质的量比达到2.5时，重金属Cr、Cd、Pb、Zn及Cu的浸出浓度均满足飞灰进入生活垃圾填埋场处置的入场标准。此外，SAD-SiO2-based SB的抗压强度达到13.65MPa，具备建筑材料的潜力。
