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1.汞的毒性以及汞污染物在工业生产中的产生
汞是一种银白色的液体金属 ,汞及其化合物都是有毒物质 ,可以通过各种途径侵入人体 ,它的毒性是累积的 ,其中无机汞主要积聚于内脏 ,少量积聚于脑髓、皮肤和人体的其他部分。在一般情况下多为慢性中毒 ,汞主要影响人的中枢神经。含汞达 0. 0～0. 02mg/L的水能使鱼类中毒 ,达 0. 03mg/L能使水生虫类中毒 ,而人饮用含汞 50mg/L的水会中毒致死[1]。
由于汞具有一些特殊的物理、化学性能 ,所以广泛的应用在化工和石油化学工业、制药、纸浆造纸电器电子仪表等工业部门。汞及其化合物会以 "三废 "特别是废水形式进入环境 ,成为重要的污染物之一。
2.物理和化学处理技术
含汞废水的危害早已被人们所认识 ,并且开发了很多方法进行处理。但大部分文献中的处理数据是实验室或中试研究的结果。每种处理技术的效果和经济性与多种因素有关 ,如汞的化学性质、初始汞浓度、废水中与汞共存的其他成分 ,以及要达到的汞去除率等。常用的处理技术有化学沉淀法 、混凝法 、离子交换法 、吸附法 、还原法 、羊毛吸、附法等。
2. 1 化学沉淀法
含汞废水中加入硫化钠处理 ,由于Hg与S有强烈的亲和力 ,能生成溶度积小的硫化汞而从溶液中除去。所以硫化物沉淀法是最常用的一种沉淀处理法。沉淀法可与絮凝、重力沉降、过滤或溶气浮选等分离过程相结合。这些后续操作可增加硫化汞沉淀的去除效果 ,但不能提高溶解汞本身的沉淀效率。表 1列出了硫化汞沉淀法的各种数据。
当初始汞浓度较高时 ,硫化汞沉淀法可以达到99. 9%以上的去除率。但即使经过滤或活性炭深度处理 ,出水中汞的最低含量也有 10～20 g/L。在不增加硫化物用量前提下 ,在中性 pH值范围内沉淀效果最佳 ,当 pH值 >9时沉淀效率急剧降低[2]。除了不能把汞含量降至 10 g/L以下的缺点外 ,该法还有其他不足之处: (1) 在硫化物过量较多时会形成可溶性汞硫络合物; (2)硫化物过量程度的监测较困难; (3) 处理后出水的残余硫会产生污染问题。
硫化物沉淀法反应式及溶度积如下:
2Hg++S2- =Hg2S↓ K =1. 8 ×10- 45
Hg +S =HgS↓ K =1. 6 ×10-54
有的工厂用硫化氢钠、明矾二步处理汞含量为25mg/L的废水 ,处理后排出水汞的含量可降至0. 006～0. 05mg/L。其方法原理为:
NaHS +H 2O→H 2S+NaOH
Hg2+ +S2- →HgS↓
2KAl (SO4 )2 →K2(SO4 )+Al2 (SO4)3
Al 3++3OH- →Al(OH) 3↓
由于产生共沉淀 ,故加入明矾可提高沉淀效率硫化物沉淀法处理所引起的环境问题是富汞沉淀污泥的不断积累 ,这种污泥或者以环境可接受的方式处置 ,或者进一步用以回收汞。
2. 2 混凝法
用混凝法对多种废水进行脱汞处理 ,所用的混凝剂包括硫酸铝 明矾 、铁盐及石灰。在混凝法除汞的研究中 ,先在生活污水中加入 50～60 μg/L的无机汞 ,然后用铁盐或明矾聚集并过滤,两种方法都可使含汞量降低 94% ～98%。用石灰混凝剂处理500 μg/L的高浓度含汞废水 ,过滤后汞的去除率为70%。某工厂中试比较了明矾和铁盐对无机汞和甲基汞的处理效果 ,结果表明铁盐能有效地除去汞。另一项研究结果也报道了类似的结果 ,此外还发现即使混凝剂用量增加到 100～150mg/L,也不能改善汞的去除效果。表 2列出了混凝法的处理数据[3]。明矾处理后汞的出水含量为 1. 5～102 μg/L,铁盐处理后则为 0. 5～12. 8 μg/L。但当初始汞浓度较低时 ,明矾和铁盐的混凝处理效果相似 ,此时汞的出水含量较低 ,为 0. 5～5. 0 μg/L。
用明矾处理含汞废水的优点是节省费用 ,相当于硫化钠法的 1/3,操作简单 ,沉降速度快,含汞废水中含汞量经处理后可下降至 0. 02～0. 03mg/L,但此法对浓度较高、水质较清的含汞废水 ,其效果不如硫化钠法。在处理废水中同时含有汞及其他重金属离子情。朱又春等在混凝法基础上与微电解过程结合 ,得出结论可使汞富集在污泥中 ,更有利于后续的混凝操作。
2. 3 离子交换法
大孔巯基离子交换剂对含汞废水处理有很好的效果。树脂上的巯基对汞离子有很强的吸附能力吸附在树脂上的汞 ,可用浓盐酸洗脱 ,定量回收。含汞废水经过处理后排出水含汞量可降至 0. 05mg/L以下。此外 ,采用选择吸附汞的螯合树脂处理含汞废水也正在推广应用。并取得了一定效果。在大部分无机汞的离子交换处理技术中 ,首先需加入氯气或次氯酸盐或氯化物 ,以形成带负电荷的汞氯络合物 ,然后用阴离子交换树脂脱除。离子交换法主要用于处理背景氯化物含量较高的工业废水。一些处理数据表明 ,先经初步处理再用离子交换法进行二级处理所得到的离子交换效果最佳 ,有关数据见表 3。
当废水中氯化物浓度不高时 ,采用阳离子交换树脂是有效的。含巯基(R – SH) 的树脂如聚硫苯乙烯对汞离子的吸附有很高的选择性。硫羟树脂在欧洲被广泛应用于汞正离子的去除。其他高亲和力的阳离子树脂有异硫脲鎓树脂和甲胺酸酯型树脂。据报道异硫脲鎓树脂对无机汞和甲基汞都有效 ,而甲胺酸酯型树脂对汞有极高的亲和力和选择性。不管是用来去除汞氯络合物的阴离子树脂 ,还是用来去除汞离子的阳离子树脂 ,它们处理无机汞的最低出水含量为 1～5μg/L。在中性或微酸性 pH值时采用二级处理可获得最有效的结果。
用离子交换纤维净化含汞废水的优点是: (1)处理水质高、处理后可使汞含量达 0. 005mg/L以下; (2)设备简单 ,离子交换纤维比表面积很大 ,可达 40 m2 /g。吸收汞的速度快 ,一般 20min就可平衡 ,缩小了设备体积;(3) 没有二次污染 ,离子交换纤维吸汞饱和后 ,可以用酸液再生 ,再生液浓度比原来废水要高 100倍以上[4] ,便于集中处理和利用 ,纤维老化后 ,可以烧掉纤维 ,回收汞盐。
2. 4 吸附法
活性炭法能有效地吸附废水中的汞 ,我国有些工厂已采用此法处理含汞废水 ,但该方法只适用于处理低浓度的含汞废水。废水含汞浓度高时 ,可先进行一级处理 ,降低废水中汞浓度后再用活性炭吸附。将含汞量 1～2mg/L以下的废水通过活性炭滤塔 ,排出水含汞量可下降至 0. 01～0. 05mg/L。回收汞后活性炭可再生并重复利用。
日本某生产蒽醌染料工厂的废水中含汞量为50～60mg/L,先加入石灰水搅拌、沉淀反应 ,在沉降槽中分离成沉淀和清液 ,通过石灰沉淀法可以除去96%的汞 ,清液中的含汞量降至 1～3mg/L,再将清液送入粒状活性炭槽 ,吸附后废水中含汞量可以降至 0. 1～0. 01mg/L,废水最后流入废水处理场 ,再稀释 10～20倍后放掉。活性炭的处理效果与很多因素有关 ,其中包括汞的初始形态和浓度、活性炭的用量和种类、pH控制值以及活性炭与含汞废水的接触时间等。增大活性炭用量以及增加接触时间都可以提高汞的去除率。
从表4数据可见,活性炭对高浓度含汞废水具有较高的去除率 (85%～99%) ;对低浓度汞的去除率虽然并不高,但出水中汞含量最低。因此,活性炭处理初始汞含量小于 1μg/L的废水,去除率虽然低于70%,但出水汞含量却可达 0. 25μg/L以下[5]。而同样处理初始汞含量为 10～100μ g/L的废水,汞去除率虽达 90%以上,但出水汞含量最高达到 20μg/L。有证据表明当 pH值降至 2～4时,汞去除率将有所升高。
另一项研究中也观察到这种 pH效应,在含汞 10 g/L的废水中加入 100mg/L的粉状活性炭,当 pH值从 9降为 7时,去除率从 50%升至 80%。在其他研究中,人们还选择了其他物质作为吸附剂[5],，采用 40%AlCl 3溶液改性过的膨润土在 pH值为 8～9下处理含汞废水,出水汞含量0. 0351mg/L[6]。于瑞莲 采用硫酸对天然膨润土改性后处理含汞废水,pH值为 8条件下,去除率达到 97. 1%。研究了 TiO2 复合吸收剂对含汞废水的处理,可将汞含量 100μg/L的水样中汞离子达到97. 7%的去除率,吸附剂经再生后可以再利用。
2. 5 还原法
无机汞离子经还原可转变为金属汞,然后通过过滤或其他技术进行分离。还原剂种类很多,包括铁、铋、锡、镁、铜、锰、铝、铅、锌、肼、氯化亚锡和硼氢化钠。有关这些还原方法的处理数据见表 5。虽然文献中关于还原法的讨论很多,但实际处理数据却较少。还原法的主要优点是汞能以金属单质的形式回收。
铁和锌较好,因其价格低,溶液中损失少,反应速度较高。用铁时,pH值应适当,碱性大了会生成氧化铁和氢氧化铁沉淀,pH =6～9时,汞回收量最多,pH值低于 5时,发生氢气,减少了有效面积;用锌时,pH=9～11为最好,在微碱性或酸性溶液中,锌易于取代汞,可使含汞 1～400mg/L,pH =2～11的废水经处理后收到良好效果。铁粉还原法是酸性介质中 ,铁粉与无机汞离子起氧化 -还原反应而释放出汞 ,经过滤后除去。用一步法处理含汞量为 450～600mg/L的废水时 ,用对应于废水质量 2%的铁粉处理后 ,含汞量可降到 0. 5～5. 0mg/L,去除率在 90%以上。
二步法可将含汞量降到 0. 05mg/L。大约 40kg铁粉,可去除 1kg汞。锌粉还原法用于处理较高 pH值(9～11) 的含汞废水效果最好。用 2mm粒径锌粒填充 10cm厚的还原滤床 ,含汞废水通过滤床过滤 13s,便可使废水净化到含汞 200μg/L,而在 110s内可净化到含汞5μg/L。铝粉接触法适用于处理含汞单一的废水 ,当铝粉与汞离子接触时 ,汞离析和铝生成铝汞齐 (汞与铝结合成的合金) ,附着于铝粉表面 ,再将此铝粉加热分解即可得到汞。铝粉添加量越多 ,除汞效率越高。采用填料过滤法比投加铝粉效果较好 ,该法能使含汞废水达到排放标准。
2. 6 过滤法
过滤法是采用镁的有机物、玻璃柱、铁屑等作滤料 ,通过过滤去除废水中的汞 ,脱汞效率在 80% ～90%之间。采用含镁的无机矿物为过滤介质 ,含汞废水按 120～200L/ m 2?min 的流速通过 38cm厚的滤垫一次 ,脱汞率达 83%[7]。含氯化汞 2mg/L的废水通过内装玻璃珠(或砂砾)的玻璃柱 ,可除去 90%的氯化汞。含汞废水通过铁屑填充层的表面 ,离解出的铁离子使汞析出沉淀 ,但必须维持铁屑填充层的表面始终不能变为氧化铁 ,所以该法的缺点是需要时常酸洗表面层。
3.微生物法处理技术
微生物法与传统的物理化学方法相比 ,具有以下优点: (1 )高吸附率 ,高选择性; ( 2)需处理的化学或生物污泥量少; (3)去除极低浓度重金属离子的废下液效率高; (4)适用 pH及温度范围宽; (5)运行费用低。它弥补了现有工艺不能将污水中汞离子质量分数降至 10- 9级的不足 ,受到越来越多的重视。
3. 1 生物吸附法
目前国内外关于用生物吸附技术处理含汞废水的研究主要集中在纯菌种的分离提取、基因工程菌的构造、混合菌的培养等方面。以下将从不同菌种进行简要介绍。
(1)单一菌种。Necde S. 等对 Phanerochaetechrysosposporium干细胞进行了研究 ,在温度 25℃、pH值为 7的环境下 ,干细胞对汞含量为 5～500mg/L的溶液中无机汞、烷基汞的吸附能力达到最大值。从污染物中分离到一株细菌 ,该菌种可在 HgCl2含量 5～500mg/L的溶液中生长 ,而且汞去除量与菌体升长同步 ,在温度 30℃、pH值为 7的环境下 ,HgCl2含量为 30mg/L的水样 ,培养 24h后 ,可以达到汞的去除率为 91. 7%[8]。纯菌种处理含汞废水的瓶颈是其耐汞能力 ,纯菌种耐受汞的能力一般是相当低的 ,虽然干细胞能处理高达 500mg/L的含汞废水 ,受含汞浓度、pH值的影响很小 ,但是干细胞没有生物活性 ,不能扩大培养。
(2)基因工程菌。用 pBR322为载体将假单胞菌 B - 33抗汞质粒 pBH33的抗汞基因克隆至大肠杆菌。汞挥发实验证明 ,抗汞基因克隆株 C600 (pBH337)的去汞率是 C600的 3. 2倍。美国的 Wilson实验室应用分子生物学技术构建了一种能从很低浓度废水中富集汞离子的基因工程菌 ,又比一般的生物吸附法前进了一大步。目前在抗汞基因的研究上国内外都加大了力度 ,提取抗汞质粒 (Plasmid )、转座子 (Transposon) 、提取有机汞裂解酶和汞还原酶 ,用来构造基因工程菌。虽然在降解汞方面取得了良好的效果 ,但是其复杂的技术要求和大量资金的投入限制了其工业化应用。
(3 )混合菌。在填充了易渗透物质的生物反应器中将 6种汞还原菌混合培养或单个培养 ,发现前者的处理效果要优于同等条件下的单种菌。单一菌种随着汞浓度急剧升高 ,吸附汞的效率显著提高 ,最终导致菌体内汞浓度的剧增 ,从而加速菌种死亡;而混合菌不受汞浓度连续或者急剧升高的影响 ,始终保持着较高的汞降解率。虽然混合菌在很多领域中的作用已得到充分证实,部分成果已成功应用。但存在着混合菌体系中不能有效地协调菌间的关系使其达最佳生态状态的问题 ,这严重地阻碍了混合菌培养的发展和应用。
3. 2 生物强化法
当废水中含有有毒、难降解的有机污染物时 ,由于对该类有机物具有专项降解能力的微生物在环境中的种类和数量较少 ,传统的生物处理技术效果不佳。如果在传统的生物处理体系中投加具有特定功能的微生物或某些基质 ,增强它对特定污染物的降解能力,从而改善整个污水处理体系的处理效果 ,这种技术称为生物强化技术。
(1 )细胞的固定化。固定化微生物技术克服了生物细胞太小、与水溶液分离较难、易造成二次污染的缺点,具有稳定性强、效率高、能纯化和保持菌种高效的优点。具有广阔的应用前景。其主要方法有:无载体固定化法、包埋法、交联法、载体结合法等 。
对经褐藻酸钙包裹 的Phanerochaete chrysosporium菌吸附汞进行了研究,在 pH值 5. 0～6. 0范围 ,温度在 35℃左右时 ,汞的处理量达到最大值。同时认为 ,由于在死菌体周围更易于形成胞外多聚物 ,使吸附能力增强。汞对活细胞有毒害作用 ,能抑制细胞对金属离子的生物积累过程。
将蓝绿色假单胞杆菌的死细胞进行固定化,通过磷酸钠浸泡 ,最大处理量达到每克干细胞能吸附 400mg汞。并猜测可能是由于磷酸钠改变了微生物的官能团 ,也有可能磷酸钠能有效地维持最佳 pH值[9]。
2 投菌活性污泥法。
这是近年国外发展起来的技术 ,该法是将具有强活性的细菌投入到曝气池中 ,使曝气池混合液内的各种细菌处于最佳活性状态。这在造纸废水和焦化废水处理领域有成功的应用。通过投加苯酚降解菌处理焦化废水中的苯酚 ,使苯酚的去除率稳定在 95% ～100%,而没有进行生物强化的对照组 ,苯酚的去除率开始很高 ,但很快降到 40%左右。
利用直接投加特效降解微生物的方法 ,成功地处理了造纸厂废水中的树脂酸。尽管如此 ,但尚未见投菌活性污泥法用于处理含汞废水的报道 ,从研究机理和处理技术上分析 ,投菌活性污泥法应用于含汞废水处理是可行的。有许多微生物对重金属汞具有抗性及降解性,(主要起作用的是细胞中的遗传物质 质粒或转座子)上的抗性基因 ,因为抗性基因编码的金属解毒酶催化 ,使高毒性金属转化成为低毒形态。
有研究发现细菌含有的两种诱导酶 (有机汞裂解酶和汞还原酶) ,对甲基汞具有降解和还原作用。有机汞裂解酶能裂解碳 -汞键 ,通过汞还原酶把汞离子转化成弱毒性及挥发性的元素汞[10]。也有实验表明，投加的菌株能够与活性污泥系统迅速结合成为一个整体 ,在系统中成为优势菌株 ,使活性污泥活性显著提高投入活性污泥系统中的菌株与活性污泥的结合是一个自然絮凝的过程 ,该过程的时间与微生物的种类及活性污泥的性质有关。
因此可把对二价汞具有特殊降解能力的菌种投加到活性污泥中 ,改善生长环境及培养条件 ,使其成为优势菌种。这样 ,不但投入了曝气池内所缺少的细菌 ,而且使微生物适应性增强 ,提高了污水处理厂的处理效果。
4.废水处理技术的问题与展望
传统物理和化学方法有其优点 ,也有局限性其中离子交换法、铁盐或明矾混凝法及活性炭吸附法能将含汞量将至 3μg/L以下 ,采用硫化物沉淀加混凝的传统沉淀法时 ,出水汞含量可以控制在 10～20μg/L范围内。其他一些方法 ,尤其是供小规模处理的还原法 ,也可得到较低的出水汞浓度。
而在微生物处理方法中 ,自然形成的菌种耐汞能力非常差 ,只能处理含汞浓度低的废水。但从自然界中分离获得的汞还原菌种 ,能提高其抗汞能力 ,或者构建基因工程菌增强其抗汞性 ,然后将高效菌种添加到活性污泥中 ,使其成为优势菌种并絮凝 ,同时达到驯化活性污泥的目的。
目前 ,投菌活性污泥法在废水处理中的应用范围在逐渐扩大 ,同时取得了很好的效果。但未见其用于含汞废水的处理 ,问题在于:
(1)投加的菌株能否在短时间内与活性污泥系统结合 ,并且成为优势菌种 ,这方面可考虑改变菌种生长条件 ,使对汞具有降解能力的菌种成为优势菌种;
(2)菌体流失问题 ,用固定化技术及菌种间的自然絮凝可以使菌体流失问题得到改善;
(3)甲基汞的剧毒性会破坏活性污泥系统的平衡 ,可考虑逐渐提高汞离子的浓度 ,增强系统对其耐受能力。在含汞废水处理方面 ,如果能有效的解决上述问题 ,投菌活性污泥法将会成为一种非常可行的方法。
同时，无论采取何种技术，无论效率高低，但都是在含汞工业废水产生之后采取的应对措施，最关键的应是减少含汞废水中的浓度。因此，必须进行生产工艺的改革，做到生产过程中不用汞或少用汞，降低汞的排放量，其次才是对含汞废水进行回收和适当处理。
5. 燃烧脱汞
5.1 燃烧脱汞技术
大气汞污染处理技术主要在燃煤技术中汞的去除研究比较多。从目前汞的控制排放技术研究来看，主要集中在三个方面燃烧前脱汞、燃烧中脱汞和燃烧后脱汞。其中以燃烧后脱汞技术的研究最为广泛。
燃烧前脱汞是一种新的污染防治战略，它的主要手段是通过浮选法除去原煤中的部分汞，阻止汞进入燃烧过程。它是一种物理清洗技术，是建立在煤粉中有机物质与无机物质的密度不同及它们的有机亲和性不同的基础上。一般说来，汞与其他矿物质类似，主要存在于无机物质中。在洗选时汞会大量富集在浮选废渣中，从而起到了除去煤中汞的作用。
目前，有关燃烧过程中脱除汞的研究很少。燃烧中脱汞研究较少，主要通过改进反应釜和控制合适的燃烧温度使汞形成易于捕集的形态。
燃烧后脱汞主要是通过改进现有的污染控制设备的操作来实现排放，主要包括飞灰再注入、活性炭吸附剂注入、钙吸附剂注入等。
飞灰对汞的吸附主要通过以下途径：物理吸附、化学吸附、化学反应以及三者的结合。燃煤产生的飞灰能吸附烟气中的汞，飞灰是影响烟气中汞的形态分布的一个重要因素。通常添加活性炭会提高飞灰中的碳含量。尽管目前学术界一致认为飞灰颗粒能捕捉气相汞，但对飞灰吸附汞的机理并没有很好的熟悉。
活性炭对汞、砷、硒的吸附是一个多元化的过程，它包括吸附、凝聚、扩散以及化学反应等过程，与吸附剂本身的物理性质、温度、烟气气体成分、停留时间、烟气中痕量元素浓度、活性炭与痕量元素的比例等因素有关。活性炭对汞的捕捉率与活性炭喷入速率成正比，烟气中的SO2和NOX对活性炭捕捉汞的影响，SO2浓度增加时，活性炭对两种形态的汞捕捉效率都会降低，而NOX会降低活性炭对单质汞的捕捉率。吸附温度为25℃时纯活性炭的吸附能力最大，150℃时注硫活性炭的吸附能力比纯活性炭大大增强了。此外，烟气中汞去除还与炭汞比例有关。
盛志明等人2004年冬季在湖南地区对大气中气态元素汞进行了大范围的流动监测调查，重点监测电厂分布地区及东部汞采冶加工地区，实测采用石灰-石膏法脱硫电厂的燃煤汞平衡，评价了汞去除效果，结果表明，燃煤中的汞大约20%留在灰渣中，石灰-石膏脱去约20%，约59%的汞通过烟气排放到空气中，说明采用石灰-石膏法进行烟气脱硫对除汞有较明显效果。
国外较好的废氯化汞触媒汞回收方法是：氯化挥发-焙烧，以HgCl2形式回收汞。该方法在100-300℃以氯气氧化除去废触媒中有机化合物并将可能存在的金属汞氧化，然后在300-400℃焙烧，从气相回收，汞回收率可达97%-98%，汞挥发率高，废触媒含氯化汞可从处理前的4%左右降到处理后的0.05%左右，缺点是设施必须采用非凡防腐材料，投资、运行成本高。
5.2含汞废气的治理技术
含汞废气的净化方法有冷凝法、吸收法、吸附法、气相反应法、电子射线法及联合法等。假如含汞废气浓度较高，则宜先用冷凝法进行预处理，由于冷凝后气相中仍有相当数量的汞，还需要用其他方法如吸收、吸附等手段加以净化。
常用的液体吸收剂有高锰酸钾、漂白粉、次氯酸钠等;常用的固体吸附剂有活性炭、焦炭、分子筛、树脂及活性氧化铝、玻璃丝等。气相反应法是用某种气体与含汞废气产生气体化学反应来消除汞。最常用的主要是碘化升华法。即将结晶碘法在汞作业室内加热蒸发或自然升华，形成的碘蒸汽与室内的汞蒸汽反应，生成不易挥发的碘化汞，用水冲刷即可消除残余汞。
