您的当前位置:
内容导读
赤泥是氧化铝工业生产过程中产生的废弃物，由于其高碱性特点，无害化大宗利用成为难题。根据赤泥原料的特点，开展了铝厂赤泥生产烧结砖的初步试验研究。在小试的基础上进行了半工业试验，得出了用赤泥制作烧结砖的工艺技术参数，并就存在的问题提出了几点建议及进一步研究的必要性，完善赤泥制砖的整套技术，加快赤泥资源化利用的步伐。
关键词：铝厂赤泥；制砖工艺；试验研究
1 赤泥分析
1.1 化学成分
氧化铝生产可分为拜尔法、烧结法和联合法三种工艺，不同的氧化铝生产工艺产生的赤泥化学成分有一定的区别(见表1)，但主要成分为：SiO2、Al2O3、Fe2O3、CaO、TiO2、Na2O。从表1可以看出，SiO2含量变化不大，Al2O3拜尔法赤泥含量较高，其他两种也比较接近，差距较大的是Fe2O3和CaO两种化学成分。拜尔法赤泥Fe2O3含量30%～60%，而烧结法和联合法在10%以下；拜尔法赤泥CaO含量仅为2%～8%，而烧结法和联合法在40%以上。赤泥中SiO2、Al2O3、Fe2O3和CaO含量，对于研制烧结墙材制品砖较为重要，如果考虑以赤泥为原料生产烧结墙材制品，烧结法和联合法生产氧化铝排出的赤泥不可用，综合利用只能另寻新的路径。拜尔法赤泥不经过煅烧，保留了赤泥塑性等制砖所需性能，为研发烧结墙材制品提供了可行性。更重要的是氧化铝拜尔法生产工艺为国际公认的先进工艺，超过90%的铝业公司目前使用拜尔法生产工艺，也就是说大量的赤泥是拜尔法工艺产生的。因此，研究拜尔法工艺排出的赤泥资源化意义更大。
1.2 矿物成分
赤泥矿物组成主要由赤铁矿、水铝石和少量钙霞石、石英及非晶相矿物组成。其中主要矿物为文石和方解石，含量为60%~65%，其次是蛋白石、三水铝石、铁针矿，含量最少的是钛矿石、菱铁矿、天然碱、水玻璃、铝酸钠和火碱。一般来说文石、方解石和菱铁矿在赤泥中既起骨架作用，又有一定的胶结作用，而针铁矿、三水铝石、蛋白石、水玻璃不仅有填充作用，也起到胶结作用。对于制砖来说，拜尔法赤泥未烧结，多种矿物组成及细小颗粒的大量存在，赋予其较好的塑性指数，有利于砖坯挤出成型。
1.3 物理特性
赤泥是一种不溶性残渣，具有亚黏土特性，不易干燥，脱水周期长。自然蒸发赤泥中的水很慢，人工干燥脱水能耗较高。因此，压滤后的赤泥含水率一般在30%以上，直接挤出成型的砖坯体含水率高而强度低，难以满足码坯要求。赤泥颗粒直径在0.088mm~0.25mm之间，比用黏土、页岩等制砖原料颗料直径要小得多，比表面积则大得多。赤泥密度为2.7t/m3~2.9t/m3，其熔点在1200℃~1250℃之间。
1.4 环境影响
赤泥为碱性物质，pH值高达10以上，对生物、金属和矿质材料具有强烈腐蚀性。一般来讲，公共水源碱含量在30mg/L~400mg/L范围内较为适宜，而赤泥附液的碱度要高出近百倍。因此，赤泥露天大量堆积，会随碱液渗透和雨水的冲淋，污染地表水和地下水。不仅占用大量土地，引起土地碱化，而且对环境造成严重污染。另外，赤泥中含有的微量氟化物和放射性元素难以脱除，可能使其无害化利用难以进行。目前，烧结法和联合法生产工艺排出的赤泥，具有高钙低铁的特性，被用于水泥生产，也可掺入到生产加气混凝土的原料中，以减少石灰用量。由于赤泥，特别是拜尔法生产氧化铝产生的赤泥，其复杂特性和对环境的污染问题，成为世界性难题，实现资源化利用和减少赤泥对环境的污染已迫在眉睫。
2 赤泥制砖试验研究
2.1 小试验结果
2.1.1 原料概况
原料为赤泥和煤矸石，赤泥原始状态潮湿，呈棕色，成块状；煤矸石干燥，呈黑色，成块状和细颗粒状混在一起。将两种原料分别放入105℃的干燥箱中烘干后，通过破碎机和人工细碎，再过1mm筛，并混合均匀后进行试验。化学成分测试结果见表2。从表2可知，赤泥中Na2O和Fe2O3含量均偏高，SiO2含量偏低。仅从化学成分单项指标分析看，赤泥不符合制砖要求。煤矸石烧失量偏高，说明发热量高，化学成分基本符合制砖要求。
2.1.2 原料物理性能
现场取湿赤泥原料5.85kg，烘干后4.7kg，相对含水率19.7%。小型试验原料配比为：赤泥：煤矸石＝80：20，将两种配好的混合料加水搅拌，再经24h陈化后测试物理性能。从表3数据看，原料塑性指数满足制砖成型要求。干燥敏感系数小于1，仅为0.3，干燥线收缩率也较低，说明赤泥原料适用于快速干燥。对破碎好的原料进行了颗粒组成分析，大于0.5mm颗粒为27%；0.5mm~0.25mm颗粒为27%；0.25mm~0.1mm颗粒为32%；小于0.1mm颗粒为2.8%。按照制砖成型要求，小于0.5mm颗粒含量最好大于55%，而该原料为61.8%，符合制砖要求。煤矸石发热量为1514cal/g，主要作为内燃掺入原料中，同时能改善原料的化学成分。
2.1.3 成型、焙烧性能
陈化24h后的混合原料通过JZK10真空挤出机挤出成型，取样测试其成型含水率22.3%，成型过程顺利，小样表面无裂纹产生。烧成的小试块为不同两地的赤泥原料做成，其尺寸分别为60mm×40mm×25mm和30mm~50mm×50mm×50mm两种空心试块(见图3和图4)。两种试块最高烧成温度为950℃和1130℃，烧成收缩率和吸水率及最佳烧成温度曲线见图5。从山东赤泥烧成曲线可以看出：焙烧温度范围900℃~1010℃，最佳烧成温度920℃。
烧成温度的高低对制品吸水率的影响：从得出的吸水率-温度曲线可以看出，以铝厂赤泥为主烧成的砖样品，在800℃~960℃之间，吸水率有下降的趋势，变化却不大，但烧成收缩由800℃的1%增加到960℃的4%；当焙烧温度由960℃升高至1040℃时，吸水率随温度的升高有较快的降低，降低幅度较大，而烧成收缩率增长较快，由4%增长至8%左右；当温度升高至1100℃后，吸水率急速下降到3%以下，烧成收缩达到14%。很显然这一温度产生的过大收缩，已无法进行正常烧成。同一原料时，吸水率是产品质量的重要技术指标之一，可以间接反映砖的强度、抗冻抗风化性能。可以借鉴该烧成曲线来控制赤泥砖烧成温度，调整产品吸水率指标。一般情况下，烧成温度高低对样品收缩的影响较大，烧成收缩率随温度升高而明显升高，但超过830℃收缩变形加快，从1010℃开始急速加快。从得出的烧成收缩—温度曲线图可以看出，烧成温度不宜超过1010℃，否则会导致产品严重收缩变形而成为废品。这一温度变化非常重要，对于赤泥废渣烧结制品来说应严控最高烧成温度。另外，赤泥烧结砖超过1010℃后，烧成收缩对温度比较敏感，这一性能与黏土、页岩和煤矸石等其他原料完全不同。另一组赤泥试样成型绝对含水率24.7%，相对含水率19.8%，950℃时烧成的试块重188g，24h吸水后225g，吸水量37g，吸水率19.68%；在烧成温度850℃时试样吸水前重192g，24h吸水后重232g，吸水量40g，吸水率20.83%。说明烧成温度对制品吸水率和强度有直接影响，这里不再详述。
2.2 半工业性试验结果
2.2.1 原料处理
赤泥从某地氧化铝生产线赤泥堆场装车运送到试验现场(见图6)，在试验车间测定含水率为19.8%。原料处理过程：先将煤矸石送入锤式粉碎机破碎过筛，小于2mm以下的筛下料用于半工业性生产试验，并按小试的配合比进行掺配混合。赤泥和煤矸石经体积计量后进入搅拌机混合均化，并人工堆存陈化3d。陈化后的原料再经强力双轴搅拌机搅拌、挤压和切削练泥，最后送入高速细碎对辊机进行挤压、破碎。
2.2.2 成型及码坯
成型选用JKY50/45-4.0双级硬塑真空挤出机(见图7)，挤出机参数：工作压力1.7MPa~2.1MPa；真空度85%~90%；成型相对含水率19.6%，绝对含水率23.0%。湿坯体规格尺寸为242mm×113mm×52mm；单块平均重3.2kg。码坯形式：窑车中间两垛为4压10，两边为4压11，码高16层，每窑车码12垛，8064块。
2.2.3 干燥焙烧
干燥采用双层链板式快速干燥器，长108m，内宽2.6m，内高400mm。干燥技术参数为：送风温度＜150℃，排潮温度35℃~45℃，排潮湿度90%~98%，干燥周期4h，链板行走速度0.45m/min，链板进出码坯层数3层(见图8和图9)，两层每米码660块。干燥后的单块坯体质量2.75kg，单块脱水450g，残余含水率5.5%。在半工业性试验过程中，当干燥后坯体残余含水率过低时，坯体抗折强度偏低，编组、码坯时出现少量砖坯断成两半的现象，应适当调整干燥后坯体含水率。烧成技术参数：烧成周期为32h，生产线实际烧成温度880℃~920℃。从烧成的产品看(见图10和图11)：成品砖单块平均重2325g，干燥焙烧质量损失27%，长度尺寸在235mm~238mm之间，干燥烧成收缩1.7%~2.8%，烧成时进车速度为70min，烧成周期28h，烧成温度900℃左右。
3 赤泥制砖主要工艺参数及设备的优化
根据小试和半工业性试验结果，赤泥制砖工艺设计技术参数应从原料处理、成型、码坯、干燥焙烧等方面进行充分的优化，不可完全照搬黏土、页岩、煤矸石等原料制砖工艺。
3.1 原料处理
赤泥压滤及脱水后含水率＜20%，煤矸石含水率＜10%，煤矸石细碎后最大颗粒粒径＜2mm(最好1mm)，赤泥和煤矸石混合料小于0.5mm颗粒占比＞65%，陈化库原料含水率＜18%，陈化库原料堆放陈化时间＞7d。
3.2 挤出成型
成型含水率18%～21%，真空挤出机工作压力实心砖＞1.6MPa、多孔砖＞1.9MPa，真空度＞85%。
3.3 干燥焙烧
干燥送风温度120℃~200℃，干燥排潮温度35℃~55℃，干燥排潮湿度85%~95%，干燥残余含水率6%~8%，烧成温度范围920℃～980℃，烧成周期：实心砖＞32h、多孔砖＞24h。
3.4 设备优化
一是破碎煤矸石的设备应力求颗粒级配合理，经过筛后最大颗粒应控制在1.2mm以下，从而增加细颗粒含量，有利于改善赤泥的成型性能和提高干燥坯体抗折强度；二是陈化库中的赤泥原料表面有较轻的失水干结情况，成型工段的高速细碎对辊机，两辊间隙应控制在2mm以下或更低，提高原料处理效果；三是工艺设备增设圆盘筛式给料机或湿法轮碾机，提高原料均化、挤压和碾练效果，增加赤泥原料密实性，使赤泥和煤矸石原料混合更充分，细颗粒含量更高，更有利于成型、码坯和干燥。
4 赤泥制砖存在的问题
4.1 产品泛霜
赤泥中化学碱含量高且难以脱除，pH值在10～12之间，因此，以赤泥为主要原料生产烧结砖可能会产生严重泛霜。按照国家标准GB/T2542《砌墙砖试验方法》进行了小样砖块泛霜试验(见图12)。从图12可看出，小样顶端形成一层白色泛霜，按照国家标准GB 5101《烧结普通砖》判定为严重泛霜，产品不合格。半工业试验生产的成品砖，刚出窑(如图10)外观颜色一致，敲击声音比较清脆，但在露天堆放半个月后，成品砖表面与小试样砖一样，出现严重的泛霜(见图13)。说明赤泥不进行除碱处理，做砖不可行，原因是碱性物质能通过砖产品的微孔结构转移到砖瓦表面，可溶盐在水中不断溶解被带出，且随着蒸发沉积下来，形成泛霜。严重泛霜的砖产品，在潮湿环境中或雨淋后，产品表面会脱皮掉落、碎裂，抗冻性能不合格，产品强度下降，失去使用功能，影响建筑质量。某企业联合西北工业大学、陕西科技大学、东北大学开展技术合作，对赤泥循环利用，产品的深加工研发和应用进行了大量试验，并针对赤泥固废产品可能产生严重泛霜的特性，研究出了消除产品泛霜的配方成果，开发出的新型赤泥建筑烧结砖，经质检权威部门测试检验，产品泛霜符合国家标准要求。另外，据资料介绍，掺入碳酸钡渣等，也能降低或消除制砖原料存在的泛霜问题。
4.2 化学成分
按照测定的赤泥化学成分，SiO2含量只有19.38%，而按照行业常规判断标准，其含量应在50%以上才符合制砖原料化学成分要求。很显然，赤泥SiO2含量不到20%，但也顺利成型、干燥、烧成，没有大的问题。可能是较多的钠长石和少量钾长石的存在，烧成时已溶化，颗粒之间黏接牢固，因而有足够的强度。
5 结语
赤泥是氧化铝生产过程中产生的高碱性固体废弃物，除碱后用于生产烧结砖工艺技术是可行的。在黏土、页岩等生产线的基础上，提出调整后的工艺技术参数也是可行的。
赤泥脱碱，是确定能否用于制造合格烧结砖的主要因素之一，建议进一步加强低成本脱碱技术研发及现有成果的推广，推动赤泥烧结砖资源化利用。
氧化铝拜尔法、烧结法和联合法三种工艺产生的赤泥，拜尔法赤泥适用于挤出成型，生产烧结墙材制品，而烧结法和联合法产生的赤泥不适用于烧结砖的生产。按照制砖化学成分要求，二氧化硅含量应在50%～70%之间，但赤泥中二氧化硅含量不到20%，其成型、干燥和焙烧没有问题，需要理论上进一步探讨研究。
赤泥制烧结砖的技术研究和生产还处于初步阶段，建议对原料制砖性能进行更深层次的试验研究；对产品强度、抗冻性能、有害物质和放射性等指标按照国家相关标准进行全面检测分析，为推动赤泥烧结砖发展打好基础。
用赤泥制作烧结墙体材料，符合国家工业固体废渣减量化、无害化和资源综合利用政策，对于保护当地环境，防止土地碱化十分重要。
