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摘 要
二次铝灰是一次铝灰回收金属铝产生的危险废物，我国二次铝灰年排放量超过400万吨，目前通常采用水解技术进行脱氮预处理，但水解渣利用难度较大。针对上述问题，本文提出了二次铝灰水解渣温和碱溶－稀酸除杂－成型烧结回收活性铝并制备耐火材料骨料的利用工艺，系统考察了温和碱溶过程和稀酸除杂过程中反应时间、温度、浓度等因素对铝溶出率以及碱金属氧化物脱除率的影响，以实现活性铝的溶出及镁铝尖晶石和刚玉复合相耐火材料骨料的制备。结果表明，温和碱溶过程的适宜条件为反应时间0.5h，氢氧化钠浓度200g/L，反应液固比3ｍL/g，反应温度75℃下，铝溶出率为23.03％，溶液铝浓度为17.57g/L；稀酸除杂过程的适宜条件为反应时间0.5h，盐酸浓度70g/L，反应液固比7ｍL/g，反应温度45℃下，所得含铝渣相中∑（NA，K）2O＜0.6％，所制备镁铝尖晶石－刚玉复合相材料体积密度为2.51g/cｍ3，显气孔率为17.1％，Al2O3含量78.08％，可作为耐火材料骨料使用。本研究可为二次铝灰的资源化利用提供新的研究思路。
二次铝灰（Secondary Aluminum Dross，SAＤ）是一次铝灰回收金属铝后产生的固体废弃物，年排放量超过400万吨。二次铝灰因含有氮化物、氟化物和氯化物等毒害组分，直接排放会造成严重的大气、土壤和水污染。2021年《国家危险废物名录》将二次铝灰列为hＷ48类危险废物。但通常二次铝灰中氧化铝含量＞60％，氧化镁含量约为5％～10％，具有较大的资源利用价值。
目前二次铝灰的处置方法分为火法和湿法。火法高温处理可实现二次铝灰中氮、氟、氯等毒害组分高效脱除，并将二次铝灰转化成制备耐火材料的原料，具有工艺流程短、操作简单的优点。但由于毒害组分随烟气排出，设备腐蚀严重、烟气处理难度大，易造成二次污染。湿法处理采用不同浸出介质对二次铝灰进行处理，使氮化铝高效水解，可溶性氟化物、氯化物浸出，实现氮、氟、氯等毒害组分的高效脱除。石健和晁曦以盐酸为介质处理二次铝灰，通过添加铝酸钙调整盐基度，制备了符合国标gＢ/Ｔ22627－2014指标要求的聚合氯化铝；李玲玲、田林和Ｍurat Ｔürk利用200～250g/L浓度的氢氧化钠溶液溶解二次铝灰，得到铝浓度为29～36g/L的含铝溶液。刘万超等先将铝灰进行低温焙烧去除氟、氮、碳等毒害组分，通过水洗得到低杂质的物料，然后经高温烧结用于制备耐火材料原料。目前湿法处理二次铝灰的研究思路多是采用水解进行毒害组分的脱除，实现无害化处置，而对水解渣的资源化利用尚需进一步完善。
基于上述问题，本研究在前期提出的二次铝灰催化水解技术的基础上，提出水解渣温和碱溶－稀酸除杂－成型烧结回收活性铝制备耐火材料骨料的新工艺。以氮脱除率95％以上的水解渣作为原料，系统考察温和碱溶过程反应时间、氢氧化钠浓度、反应液固比、反应温度等对铝浸出率的影响，实现水解渣中活性铝有效浸出，含铝溶液返回拜耳法系统制备氧化铝；考察稀酸除杂过程中反应时间、盐酸浓度、反应液固比、反应温度等对温和碱溶产生的残渣中碱金属氧化物脱除率的影响，得到纯度较高的含铝物料，经成型烧结制备镁铝尖晶石－刚玉相复合耐火材料骨料，实现二次铝灰水解渣的分质利用。
01实验部分
1.1 实验原料及试剂
本研究使用水解渣原料由山东某电解铝厂精炼产生的二次铝灰采用催化水解所得，化学组成如表1所示。水解渣中主要以铝、镁组分为主，其他元素包括硅、氟、钾、钠、钙等。
表1 水解渣主要化学组成
对水解渣进行物相分析，结果如图1所示。水解渣中主要物相为刚玉（α－AL2O3）、三水铝石（AL（Oh）3）和镁铝尖晶石（ＭgAL2O4）。
图1 水解渣物相分析
本研究所使用试剂包括：NaOh（分析纯），北京化工厂；盐酸溶液（分析纯），北京化工厂。实验用水为去离子水。
1.2 实验方法
图2 为二次铝灰水解渣温和碱溶回收活性铝组分及残渣制备耐火材料骨料工艺流程图。实验采用控制变量法，首先针对温和碱溶过程，分别考察反应时间（0.5～2.5h）、氢氧化钠浓度（100～300g/L）、反应液固比（3～7ｍL/g），反应温度（75～95℃）对铝溶出率的影响。实验过程中固定反应釜内搅拌转速为300R/ｍIN。实验结束后进行固液分离及滤渣洗涤，称量记录滤渣、滤液及洗液质量。滤渣在80℃烘干至恒重后称重。
图2 二次铝灰水解渣回收活性铝组分及残渣制备耐火材料工艺流程图
其次，将适宜温和碱溶条件所得碱溶渣置于稀盐酸中进行酸洗以去除碱溶渣中残留的碱金属（NA、K）氧化物。针对酸洗除杂过程，分别考察反应时间（0.5～5h）、盐酸浓度（1～70g/L）、反应液固比（2～9ｍL/g），反应温度（25～90℃）对碱金属氧化物脱除率的影响。实验过程中固定反应釜内搅拌转速为300R/ｍIN。实验结束后进行固液分离及滤渣洗涤，称量记录滤渣、滤液及洗液质量。滤渣在80℃烘干至恒重后称重。
最后，将稀酸除杂适宜条件下所得酸洗渣经过压片成型－高温烧结制备镁铝尖晶石－刚玉相耐火材料骨料。
1.3 分析测试方法
使用AｖIO200型电感耦合等离子体发射光谱元素分析仪分析液相中的铝元素浓度。使用AXIOS型X荧光光谱仪分析固相中主要化学组成及含量。物相组成采用EｍPyREAN型X射线衍射仪进行分析。采用501型氨气敏电极配合FE28型Ph计对液相中氨氮含量进行分析。采用JSＭ－7610F型扫描电子显微镜观察样品微观形貌。
液相中氨氮含量计算按照文献中的方法进行。铝溶出率Rc采用公式（1）计算：
式中：Ｍ1———滤液质量，kg；
ｗ1———滤液中铝浓度，g/kg；
Ｍ2———洗液质量，kg；
ｗ2———洗液中铝浓度，g/kg；
Ｍ0———水解渣质量，g；
ｗ0———水解渣中铝的质量分数。
碱金属氧化物脱除率RA采用公式（2）计算：
式中：Ｍ3———碱溶渣质量，g；
ｗ3———碱溶渣中Σ（NA，K）2O的质量分数，％；
Ｍ4———酸洗渣质量，g；
ｗ2———酸洗渣中Σ（NA，K）2O的质量分数，％。
酸洗渣压片烧结后得到的耐火材料骨料进行显气孔率及体积密度的测量，测量方法参照gＢ/Ｔ2997－2015《致密定形耐火制品体积密度、显气孔率和真气孔率试验方法》。
02结果与讨论
2.1 碱溶过程工艺优化
2.1.1 反应时间对铝溶出率的影响
当固定氢氧化钠浓度为200g/L、反应液固比为3ｍL/g、反应温度为90℃时，反应时间对铝溶出率的影响如图3所示。随着反应时间由0.5h增加至2.5h，铝的溶出率基本不变，保持在23％左右。这说明水解渣中大部分活性含铝组分在0.5h内与氢氧化钠溶液反应溶出，反应时间继续延长无法有效提高铝溶出率。因此，选择适宜的反应时间为0.5h。
图3 反应时间对铝溶出率的影响
2.1.2 氢氧化钠浓度对铝溶出率的影响
当固定反应时间为1h、反应液固比为3ｍL/g、反应温度为90℃时，氢氧化钠浓度对铝溶出率的影响如图4所示。随着氢氧化钠浓度由100g/L增加至200g/L，铝溶出率由20.58％上升至23.85％；当氢氧化钠浓度继续上升至300g/L时，铝溶出率降低至16.99％。当氢氧化钠浓度200g/L时，铝溶出率达到最高，即铝溶出率随氢氧化钠浓度的增加先上升后下降。氢氧化钠浓度增加，可促进NAOh与活性含铝组分的反应正向进行，铝溶出率随之上升；但同时较高的氢氧化钠浓度会带来多余的氢氧根离子，使溶液粘度变大，使反应效率下降。因此，选择适宜的氢氧化钠浓度为200g/L。
图4 氢氧化钠浓度对铝溶出率的影响
2.1.3 反应液固比对铝溶出率的影响
当固定反应时间为1h、氢氧化钠浓度为200g/L、反应温度为90℃时，反应液固比对铝溶出率变化的影响如图5所示。随着反应液固比增大，铝溶出率的变化幅度较小。液固比从3ｍL/g增至7ｍL/g时，铝溶出率仅上升了1.04％。随着反应液固比增加，反应体系中固液两相接触更充分，反应进行更彻底，且浆料的粘度也会随反应液固比增加而下降，反应效果应随之上升。铝溶出率随液固比增加缓慢的主要原因是难与氢氧化钠反应的α－Al2O3物相在水解渣含铝物相中占比较高，在较低液固比下活性铝组分溶出反应已可以充分进行。由于液固比增加会造成液相中铝浓度降低，且带来额外的碱用量，因此，选择适宜的反应液固比为3ｍL/g。
图5 反应液固比对铝溶出率的影响
2.1.4 反应温度对铝溶出率的影响
当固定反应时间为1h、氢氧化钠浓度为200g/L、反应液固比为3ｍL/g时，反应温度对铝溶出率变化的影响如图6所示。随着反应温度增加，铝溶出率的变化幅度较小。当反应温度由75℃上升至95℃时，铝溶出率上升了1.17％。反应温度增高可促进水解渣中的含铝组分反应溶出，但水解渣中主要含铝物相α－AL2O3在碱性条件下反应活性较低，故在考察范围内的反应温度提升对于铝溶出效果的促进作用较小。综上，适宜的反应温度为75℃。
图6 反应温度对铝溶出率的影响
综上所述，得到的二次铝灰水解渣碱溶提铝的优化工艺条件为：反应时间0.5h，氢氧化钠浓度200g/L，反应液固比3ｍL/g，反应温度75℃。在该条件下进行碱溶，所得铝溶出率为23.03％，滤液中铝离子浓度为17.57g/L，铝浓度较高，可作为碱液返回拜耳法循环中进行利用。滤液中的氨氮浓度仅为25ｍg/L，不易造成生产过程中的污染累积。碱溶渣的化学组成分析如表2所示。由表2可知，碱溶渣中主要为Al、Ｍg组分，碱金属元素含量较高，∑（NA，K）2O＞5％。图7为碱溶渣的物相组成，碱溶渣中主要物相为ＭgAl2O4和Al2O3，此外有NaAl11O17和cAF2等杂质物相。碱金属盐及其化合物熔点较低，若直接使用碱溶渣进行烧结制备耐火材料，会导致材料耐火性能及力学性能大幅下降。因此，对碱溶渣进行盐酸洗涤处理，以去除渣中的碱金属元素。
表2 碱溶渣主要化学组成 wt.％
图7 碱溶渣物相分析
2.2 酸洗过程工艺优化
2.2.1 盐酸浓度对碱金属氧化物脱除率的影响
当固定反应时间为1h、反应液固比为5ｍL/g、反应温度为60℃时，盐酸浓度对碱金属氧化物脱除率的影响如图8所示。碱金属氧化物脱除率随盐酸浓度增加而上升。当盐酸浓度由1g/L增加至70g/L，碱金属氧化物脱除率由73.86％上升至87.94％。实验结果表明，盐酸浓度增加可有效提升固相中的碱金属组分的溶出效果，但随着盐酸浓度增加，液相粘度及密度随之增加，不利于传质过程，故当盐酸浓度增加至30g/L以上时，碱金属氧化物脱除率的提升较小。为保证盐酸溶液循环后酸洗效果，选择适宜的盐酸浓度为70g/L。
图8 盐酸浓度对碱金属氧化物的影响
2.2.2 反应液固比对碱金属氧化物脱除率的影响
当固定反应时间为1h、盐酸浓度为50g/L、反应温度为60℃时，反应液固比对碱金属氧化物脱除率的变化如图9所示。碱金属氧化物脱除率随反应液固比提升而增加。当液固比由2ｍL/g增至7ｍL/g时，碱金属氧化物脱除率提升较明显，上升了11.53％；当液固比由7ｍL/g增至9ｍL/g时，脱除率几乎不变。随着反应液固比增加，反应体系中固相在液相中更为分散，有利于反应正向进行。但当液固比增大到一定程度后，固相已完全分散，继续提升液固比对反应效果的提升不大。因此，选择适宜的反应液固比为7ｍL/g。
图9 反应液固比对碱金属氧化物脱除率的影响
2.2.3 反应温度对碱金属氧化物脱除率的影响
当固定反应时间为1h、盐酸浓度为50g/L、反应液固比为5ｍL/g时，反应温度对碱金属氧化物脱除率的影响如图10所示。碱金属氧化物脱除率随反应温度上升先增加，后趋于不变。当反应温度由25℃上升至45℃时，碱金属氧化物脱除率上升了4.86％，当温度升至45℃后，碱金属氧化物脱除率略有波动，但整体趋势继续上升，上升幅度较小。反应温度增高可为反应体系提供能量，促进反应正向进行，但从实验结果看，当温度上升至45℃后，继续提升温度对反应的促进效果有限。因此，选择适宜的反应温度为45℃。
图10 反应温度对碱金属氧化物脱除率的影响
2.2.4 反应时间对碱金属氧化物脱除率的影响
当固定盐酸浓度为50g/L、反应液固比为5ｍL/g、反应温度为60℃时，探究反应时间对碱金属氧化物脱除率的影响。如图11所示，随着反应时间由0.5h增加至5h，碱金属氧化物脱除率的提升有限，仅为1.89％。反应时间延长可使反应持续进行，提高反应程度。但酸洗渣中的绝大部分碱金属化合物在0.5h内与盐酸溶液完成反应进入液相，反应时间继续延长无法有效提高碱金属氧化物脱除率。因此，选择适宜的反应时间为0.5h。
图11 反应时间对碱金属氧化物脱除率的影响
综上所述，本实验得到的碱溶渣酸洗除杂的优化工艺条件为：反应时间0.5h，盐酸浓度70g/L，反应液固比7ｍL/g，反应温度45℃。酸洗过程中铝溶出率为1.43％，铝损失较低。表3是碱溶渣与酸洗渣的化学组成对比。由表3可知，酸洗后渣中AL占比上升，K、NA、cA、FE杂质占比明显下降，∑（NA，K）2O＜0.6％，FE2O3＜0.4％，表明酸洗去除碱金属化合物效果显著。图12为酸洗后固相的物相组成，酸洗渣中主要物相为ＭgAL2O4和AL2O3，有少量背景噪音，说明部分晶粒细碎，结晶度较差。
表3 碱溶渣与酸洗渣主要化学组成对比wt.％
图12 酸洗渣物相分析
2.3 酸洗渣成型－烧结制备耐火材料骨料
将上述实验所得酸洗渣经过液压成型后置于马弗炉进行高温烧结，制备耐火材料骨料。实验条件为：成型压力162ＭPA，烧结温度1500℃，保温时间2h。烧成后所得试样显气孔率为17.1％，体积密度为2.51g/cｍ3。图13为烧成试样物相组成，主要物相为ＭgAL2O4及Al2O3，未见明显背景噪音及杂峰，说明烧结过程中细碎晶粒长大，结晶度较好。表4为烧成试样化学组成分析结果。如表4所示，烧成试样Al2O3含量为78.08％，ＴiO2＜0.5％。图14为烧成试样研磨粉末微观形貌图像，可见颗粒表面及断面均为光滑致密平面，未见孔洞及裂隙。结果表明，酸洗渣成型烧结后可得到性能优良的刚玉－镁铝尖晶石相耐火材料骨料。
图13 烧成试样物相分析
表4 烧成试样主要化学组成 wt.％
图14 烧成试样SEＭ图像
03结论
（1）温和碱溶适宜的条件为反应时间0.5h，氢氧化钠浓度200g/L，反应温度75℃，反应液固比3ｍL/g；该条件下二次铝灰水解渣中绝大部分活性含铝组分可被溶出。铝溶出率为23.03％，滤液中铝离子浓度为17.57g/L，氨氮浓度仅为25ｍg/L，滤液中铝含量较高，且氮化物毒害组分浓度极低，可作为母液返回拜耳法系统进行利用。
（2）稀酸除杂适宜的工艺条件反应时间0.5h，酸液浓度50g/L，反应液固比7ｍL/g，反应温度45℃；该工艺条件下所得酸洗渣中∑（NA，K）2O＜0.6％，Fe2O3＜0.4％，可有效提升所制备的耐火材料骨料性能。
（3）酸洗渣经过162ＭPA压制成型，在1500℃下烧结2h可获得性能优良的镁铝尖晶石－刚玉相耐火材料骨料。烧后材料显气孔率为17.1％，体积密度为2.51g/cｍ3，AL2O3含量为78.08％。
