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摘 要
2019年中国大约有350万t的铝灰副产品产物，但铝灰利用低，大规模堆积，引发严重的环境问题。针对铝灰资源化利用问题，本文详细的对铝灰的来源、危害以及处理工艺进行论述探讨。目前，一次铝灰处理工艺主要有炒灰法、压榨回收法及球磨筛分法等，但存在装备化程度低，劳动强度大，处理过程环保问题突出等问题；二次铝灰可进行资源化利用作为制备脱硫剂、硫酸铝、聚合硫酸铝以及耐火材料等原料，但这些综合资源化利用方法仍不够有效。因此，迫切需要寻求更有效的方法实现铝灰的无害化处理和资源化利用。建议继续开发一次铝灰金属铝回收工艺，推广离心分离法和电化学法等环保工艺，改变现有工艺装备化程度低，工人作业条件差、劳动强度大等问题，实现一次铝灰的清洁化生产；结合调研本地产品市场行情，对二次铝灰中有价成分进行功能性评估，制定合理且符合市场的综合利用方法。
前 言
中国是铝生产大国，2019年中国铝产生量3504万t，世界铝产量为6000万t左右，中国铝产量约为世界的55%。铝灰是一种浮渣，对熔炼过程有着重要的作用，主要是吸附来自电解铝液中的氧化铝、氟化盐等杂质，同时铝灰还能起到保护铝熔体、防止铝氧化等作用。所以，熔炼时铝灰要从熔炉定时地扒出，成为工业废弃物。据统计，每生产 1t铝约产生铝灰（一次铝灰）110kg，意味着2019年中国产生铝灰近350万t；此外，利用含铝的铝灰、铝水罐的清包料、铝加工行业生产的铝屑、回收的废旧含铝材料炼铝、回收金属铝的冶炼过程中也会产生铝灰（二次铝灰）。然而，中国铝灰的综合资源化利用率仍处于较低水平，大量铝灰直接填埋或堆积在生产厂区附近，引发一系列土壤、空气等环境问题，对环境形成极大的压力。中国于2016年8月1日开始施行新的《国家危险物名录》中，认定铝灰为有毒废物。在国家对工业“三废”排放的高要求的大环境下，势必需要国内相关铝生产加工企业实现铝灰无害化处理及资源化利用。
为开发高效益、零排放铝灰处理方法，本论文将对相关研究工作进行梳理，详细地介绍目前国内外对铝灰的来源、危害、处理及利用，并进行深入地探讨和展望。与国内外其他相关文献相比，本论文首先对铝灰多种产生方式和铝灰对大气、土壤及水源的危害进行全面阐述和分析；其次，结合笔者在国内相关铝生产单位的现场调研，重点对国内外的一次铝灰处理技术与二次铝灰资源化技术分别进行技术分析和对比；最后，针对铝灰的无害化处理及资源化利用技术，笔者提出了技术处理可行性方案。基于此，若能改善铝灰的资源化利用现状，势必将缓解铝灰大规模堆积对经济发展的制约，实现工业发展的可持续性。
01铝灰来源
铝灰是可再生资源，含有铝及多种有价元素，主要由金属铝单质、氧化物和盐溶剂的混合物组成。其中，金属铝在氧化铝和氮化铝的包覆下存在，具体含铝、氧化铝、铁硅镁氧化物、钾钠钙镁的氯化物和微量的氟化物。
据不完全统计，铝灰在大多数冶炼过程中都会产生，但主要有三种方式：1）熔盐电解制备金属铝流程中，由于各类操作过程中不可避免的氧化、携带等因素，大量的铝灰会产生，这种途径也是铝灰产出量最大的途径；2）铝加工过程中，加工机器上易沾不同程度的液态铝，浇铸时溅射出来的铝滴，以及精加工时切割、挤压所造成的磨损都会产生一定的铝灰，该类铝灰与第一类铝灰统称为一次铝灰，铝含量较高，一般可进行铝提取技术；3）高铝含量的铝灰综合资源化回收提取有价资源后也会产生铝灰，目前这类铝灰综合利用价值相对较低，仍需开发新工艺。
02铝灰危害
铝灰的危害主要来源于其含有多种有毒成分，如盐类、重金属、碳化物、氮化物及氰化物等。在2016年国家环保部印发的《国家危险废物名录》，铝灰已被明确认定为 HW48类有色金属冶炼废物。具体危害如下：
1）NaCl与KCl等盐类：在大规模堆积情况下，这些盐会聚集引起土壤的盐碱化问题，造成严重的环境污染；
2）硒、铅与钡等重金属：按现有大多铝灰直接废弃或者掩埋的条件，长期下去这些重金属元素则会迁移至土壤、水等环境中，引发恶劣的环境污染，严重影响企业工业和周边居民生活环境；
3）氮化物与金属砷及其化合物：堆存期间，氮化物易与空气中水分反应形成 NH3、H2和CH4等可燃性气体，引发火灾的可能性，造成生命和财产的损失；砷系列物质易与空气中水反应生成有毒气体氢化砷，该气体对人体的伤害不可估计。
因此，无论如何，铝灰断然不能直接填埋，需加强对铝灰的环保处理以及资源化利用，至少需要进行无害化处理。
03铝灰处理及利用现状
1、一次铝灰利用技术
一次铝灰，铝含量较高且为15%-70%，宏观呈白色粉末，又称白灰。目前，国内外针对一次铝灰主要提取其中高价值的金属铝，现有综合利用技术有炒灰法、压榨回收法及球磨筛分法等。
1）炒灰法
炒灰法是一种利用铝灰中铝在空气中氧化放热以及铝金属颗粒与铝灰的润湿性差，接触角高的原理形成的工艺，该工艺是将生产后的铝灰直接放入铁锅中，通过自身氧化放热提供热量，无需加热，工人通过铁锹等工具对铝灰进行翻炒，铝液态珠自然聚集到铁锅底部，然后利用引流装置将汇集的金属液导向铸造的高温炉内加工。该方法操作简单，主要投入的是人工成本，设备成本极低，故在国内颇受小微加工企业欢迎。鉴于该方法较为原始，加工环境恶劣，提铝过程中产生大量烟尘，且毫无环境保护措施，对企业工人身体危害较大，故该方法在国家环境保护大政策下本人不建议使用，应逐渐被市场淘汰。
2）压榨法
压榨法是一种加热铝灰至热态，加入相关挤压装备，通过施加外力将液态铝滴挤压出来。具体过程为：首先将热铝灰放置于渣槽中，通过压头施加一定的压力挤压热铝灰，铝灰中的铝液在压力下流向渣槽下部的容器内，其他氧化物留在渣槽中，最终铝灰中金属铝含量可降低至10%-15%。具体压榨装置结构图如图1所示，从图中可知这种国产压渣机主要由机架、全自动液压系统、上下压模和铝锭模四部分组成，装置较为简单，占地面积小，约为6m2。图2为河南某公司提铝压榨设备的现场外观图，图3显示的则是该企业通过压榨法处理后提取的铝液。结合现场调研和相关文献，该方法所用设备较为简单，器件损耗低，工作效率高且可以安装相关除尘设备，能够满足相关环保需求，是现行较为高效、广泛的一种铝灰提铝技术。鉴于该方法优势明显，目前国外许多国家采用该方法，国内也有一些厂家利用该方法提铝，但是通过该方法处理的铝灰，大部分铝灰需要再进行二次球磨筛分处理或外售。
图1 高温铝灰处理用压榨机结构图
图2 高温铝灰处理用压榨机
图3 压榨出的铝液
3）球磨筛分法
球磨筛分法主要用来处理分检出大块金属铝或经压榨处理过的铝灰。球磨筛分法处理铝灰主要利用铝灰中金属铝在球磨过程中挤压成片状，提取铝灰中的金属铝粒，然后按组别将铝粒回炉熔炼进行铸造，得到一定形成的铸锭，具体流程图如图4所示。
图4 球磨筛分法流程图
此外，通过球磨处理可将铝细灰筛分成不同的粒径，根据粒径的不同将铝灰分为 1-5级。通过球磨筛分处理后铝灰中，铝含量相对较高的1和2级铝灰一般采用坩埚重熔，其余铝灰往往外售。坩埚重熔后所得金属铝进行分检采用混合炉进行重熔处理，最终掺到铝液中。图5和图6为焦作某公司球磨筛分处理铝灰的设备图。目前通过上述系统方法处理后，铝灰中金属铝回收铝约65%，处理后仍有部分的铝灰无法高效的利用。
图5 铝灰球磨机
图6 铝灰球磨后震动筛分
4）离心分离法
离心分离法是一种特殊的铝灰提取金属铝方法。该方法主要利用金属铝低熔点性质，在一定温度下对铝灰进行旋转分离技术，即可达到金属铝与渣相的分离。钟华萍等将铝液通过离心机的作用收集到耐热增涡中或者回流到熔炉中，处理后铝灰经干燥后进行压碎，铝灰离心分离处理流程图如图7所示，该方法证明确实可以实现从铝灰中高效率提取金属铝。就目前市场而言，该技术尽管很早便提出且具备高回收率等优势，但国内依旧还少利用其进行工业处理。笔者认为可能是由于高温离心设备易初故障的原因，在国家低排放的环保政策下，若能克服设备问题，不失为一种环保且高效的处理方法。
图 7 铝灰离心分离处理流程图
5）电化学法
电化学法是一种利用物质之间电性及电荷数差异进行金属分离的特殊方法。由于处理效率高，目前该方法在选矿产业中颇受欢迎。该方法在铝灰中提铝效果较好，当置身于电场中，铝灰失去电子带正电荷，电性发生改变，而其他成分得到电子带负电荷，在电场力作用下，金属铝与杂质分别向不同方向移动，最终实现高效回收的目的，是一种清洁化铝灰处理工艺。但是，该方法技术要求比较高，相关处理设备投入成本高，目前国内铝灰清洁化处理仍处于起步阶段，故该方法在铝灰处理领域应用较少。
6）小结
总体来说，现行国内外铝灰处理技术基本可实现金属铝回收，但现有工艺流程较为原始，装备化程度低，工人作业条件差、劳动强度大，处理过程环保问题突出。因此，笔者认为铝灰的工业处理急需升级换代，需要提高铝灰的处理效率，金属铝回收率，残余铝灰资源化利用价值以及改善操作环境，从而实现一次铝灰的高效资源化和清洁化生产。电化学法和离心分离法都是清洁化处理技术，由于成本和中国环保意识问题，两者目前应用较少，但随着国内环保形势的严峻化，势必会应用越来越广泛。
2、二次铝灰利用技术
铝灰经过一次或多次回收铝后，铝含量已经很低，又称“黑灰”。二次铝灰中主要含有Al2O3、铁硅镁氧化物、钾钠钙镁的氯化物等，可作为再生资源进行综合利用，如硫酸铝、脱硫剂、聚合硫酸铝、棕刚玉以及氧化铝等领域，是一种具有综合利用价值的可再生资源。
1）重选提铝
重选法是一种利用金属单质与杂质之间密度差异分离重金属的方法。目前，有少数从事铝回收公司采用此方法通过摇床对二次铝灰进行深度提铝处理。从理论角度来说，该方法本是一种深度提铝的高效率工艺，但鉴于铝灰会杂质成分较多，无法避免一些密度差异小的成分的影响，该方法现阶段在二次铝灰提纯方面处于停滞状态。若能合理升级开发设备，提高技术指标，定可克服现有问题。
2）转炉和铁水脱硫剂
由于经提铝后的二次铝灰中含有大量的杂质成分Al2O3，而传统脱硫剂最常用的便是CaO-Al2O3复合脱硫剂，因此可以利用二次铝灰中Al2O3成分，添加一定量的石灰石等钢铁冶炼原料混合用作新型脱硫剂。通过该方法不仅可以降低钢铁行业脱硫成本，还能提高其脱磷能力。国外在很早时候就已经将二次铝灰回收利用至钢铁行业。
3）制备硫酸铝
硫酸铝可以除去水中的磷酸盐、锌、铬等杂质，控制水的颜色和气味。具体生产过程为：在反应池中，加入铝灰与硫酸进行反应制备硫酸铝，然后过滤除去杂质，对滤液进行蒸发浓缩和冷却结晶，可制备得到工业级硫酸铝。该方法的缺点是硫酸铝的附加值较低，且制备过程中会产生有害气体污染环境。
4）制备聚合硫酸铝
近年来，随着絮凝剂制备技术的成熟和发展，利用二次铝灰获取高附加值的絮凝剂是一种更加经济合理的综合利用途径。具体工艺为：以铝灰与硫酸为原料反应制备硫酸铝，添加多种聚合剂进行聚合反应，然后熟化澄清、固液粉体得到聚合硫酸铝。
5）制备耐火材料
二次铝灰中含有大量的Al2O3，可尝试添加一定比例作为耐火材料的烧结原料。Mailar等人尝试用二次铝灰替代耐火材料的部分烧结原料，得到的最终产品的性能指标可满足国家相关要求，但是该耐火材料的抗氧化性能不高，与不掺杂铝灰的同品种耐火材料抗氧化能力差距较大。在后续的研究中，李等人发现尽可能降低二次铝灰中的盐类杂质，可大幅提升耐火材料的抗氧化水平。
6）小结
综述所示，二次铝灰综合利用方向较多，可用作深度提铝，制备脱硫剂、硫酸铝以及耐火材料等原料，皆可成为其综合利用的途径，尤其是作为脱硫剂已应用很多年，但上述方法都存在一定缺点，且制备得到的产品附加值不高。因此，笔者认为在铝灰的资源化利用上，需综合考虑本地产品市场行情，降低铝灰资源化成本，实现效益最大化。
04讨论
经上述分析可知，铝灰的成分比较复杂，现有处理技术主要针对铝灰中金属铝的回收，铝灰的毒性以及其他有价成分这两个关键问题至今仍未解决，需要寻求更有效的方法实现铝灰的无害化处理和资源化利用，提高铝灰的利用效率以减轻环境面临的巨大压力。然而，由于原料和生产工艺及路径的不同，铝灰的成分存在一定的差异，需要具体问题具体分析，其回收及综合利用方式也是不同的。基于此，笔者归纳出以下建议予以讨论：针对铝加工行业具体成分，处理企业首先需摸清其对环境危害原理，采纳相应地无害化铝灰处理技术；然后，对铝灰进行功能性评估，确定其是否具有可回收价值，以及综合利用的潜力，如金属铝、氧化铝、硫酸铝、脱硫剂等；最后，调研本地产品市场行情，明确金属铝回收流程以及二次铝灰的综合利用方向，进而提出一套低投入、高效率、清洁化且适合本企业的铝灰全流程处理方案。
图8 铝灰技术处理方案
