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摘 要
以铝灰渣和废盐酸为原料，通过酸溶法制备聚合氯化铝，考察了原料配比、反应温度、反应时间、熟化温度、熟化时间等因素对聚合氯化铝性能的影响，并对最佳工艺参数条件下制备的聚合氯化铝进行红外光谱分析。结果表明，铝灰渣和废盐酸制备聚合氯化铝的最佳工艺参数为：原料配比为m∶V1∶V2=20∶55∶80，反应温度为85℃，反应时间为3.5h，熟化温度为80℃，熟化时间为42h；在此条件下，制备的聚合氯化铝中氧化铝质量分数为8.15%，盐基度为35.6%；红外光谱分析表明合成的聚合氯化铝中存在聚合态铝和羟基结构。
随着工业生产的快速发展，工业固废产量日益增加，尤其是冶金、火力发电等工业排放量最大。工业废物数量大、种类多、成分复杂，无法对其进行有效处理。目前，仅有有限几种工业固废(粉煤灰、煤渣等)得到利用，其他工业固废仍以堆积填埋为主。工业固废的消极堆存不仅会占用大量土地，造成人力物力的浪费，而且许多工业固废含有易溶于水的物质，污染水系，危害人体健康。
铝灰渣是铝工业生产中产生的浮渣总称，主要来源于电解氧化铝工艺生产过程和熔炼、铸造过程，是铝工业生产过程中工业固废的典型代表。铝灰渣中含有大量的单质铝、氧化铝和氮化铝，其中氮化铝遇水会产生氨气。过去对于铝灰渣的处理主要是进行堆积填埋，这样不仅会占用土地和污染环境，而且浪费了铝灰渣中含有的大量铝资源。
化工企业在生产化工产品的过程中不可避免的会产生一些副产品，废盐酸就是其中一种。南通是江苏省的主要化工产业基地之一，每年都会产生大量的废盐酸。废盐酸易挥发且具有强腐蚀性，如果处理不当容易对环境造成污染，也会影响附近居民的身体健康。
因此，面对大量铝灰渣(固废)和废盐酸(液废)须需处理的情况，以铝灰渣和废盐酸为原料制备聚合氯化铝，生产成本低、使用设备少、操作简单，不仅可以解决铝灰渣和废盐酸带来的社会问题，还可以变废为宝、化害为利。
聚合氯化铝(poly-aluminumchloride，PAC)是一种介于AlCl3和Al(OH)3之间的水溶性的无机高分子聚合物，化学通式为[Al2(OH)nCl6-n·xH2O]m，其中m代表聚合程度，n表示聚合氯化铝的中性程度。聚合氯化铝是一种高性能无机高分子絮凝剂，具有分子结构大、吸附力强、凝集力强、形成的絮体大、投加量少的特点，絮凝沉淀速度快，适用pH范围宽，对管道设备无腐蚀性，净水效果明显，能有效去除水中色质SS、COD、BOD及砷、汞等重金属离子，广泛用于饮用水、工业用水和污水处理领域。
聚合氯化铝的合成原料按来源可大致分为含铝矿石(铝土矿、高岭土、煤矸石等)、工业含铝3废类料：(铝屑、废铝箔、铝灰渣等)、含铝化工产品及中间体(结晶氢氧化铝、三氯化铝、铝酸钠等)。聚合氯化铝的合成方法按原料不同可分为：金属铝法、活性氢氧化铝法、氧化铝法、氯化铝法等；其中金属铝法按照生产工艺不同又可分为酸溶法、碱溶法、中和法等。
为资源化利用江苏海光金属有限公司在炒铝生产中得到的铝灰渣、以及江苏三美化工有限公司在生产过程中得到的副产品废盐酸，采用酸溶法进行了制备聚合氯化铝的工艺试验研究，通过单因素优选实验和正交试验得到了制备聚合氯化铝的最佳工艺参数，并对制备的聚合氯化铝进行了红外光谱分析。
01实验材料与方法
1.1 主要原料与仪器设备
铝灰渣：取自江苏海光金属有限公司，其主要成分见表1；废盐酸：取自江苏三美化工有限公司，质量分数为30%。
表1 铝灰渣的化学组成
YP-B20002型电子分析天平(北京赛多利斯科学仪器有限公司)；EPED-10TH型超纯水机(南京易普易达科技发展有限公司)；HCJ-1型磁力搅拌水浴锅(常州朗越仪器制造有限公司)；DZF-6050型真空干燥箱(上海三发科学仪器有限公司)；抽滤装置(建湖县军明玻璃仪器厂)；VERTEX70型傅里叶红外光谱仪(布鲁克(北京)科技有限公司)。
1.2 制备方法
用电子天平称取水洗后的铝灰20g置于1000mL烧杯中，按比例加入废盐酸和水，在一定温度和搅拌转速下反应若干小时，在一定温度下进行熟化，冷却后使用抽滤装置过滤，得到无色或浅色透明液体即为聚合氯化铝粗产品。其工艺流程如图1所示。
图 1 制备聚合氯化铝工艺流程图
1.3 红外光谱分析
将制备的聚合氯化铝样品干燥后，然后与溴化钾(KBr)共同研磨压片，在VERTEX70傅里叶变换红外光谱仪上测定，扫描范围4000~400cm-1，由于样品中H2O的吸收峰很强，为了尽可能减少干扰，样品与溴化钾之比设定为1∶100。
1.4 分析方法
采用国家标准《水处理剂聚氯化铝》(GB/T22627—2014)方法测定聚合氯化铝的氧化铝质量分数及盐基度。
02结果与讨论
2.1 单因素优选实验
2.1.1 原料配比对聚合氯化铝性能的影响
在反应温度为85℃、熟化温度为70℃、反应时间为3.0h、熟化时间为42h的条件下，考察了原料配比对聚合氯化铝性能的影响，结果如图2所示。
图2 原料配比对聚合氯化铝性能的影响
从图2中可以看出，随着废盐酸投入量的增加，聚合氯化铝的氧化铝质量分数随之上升。这是因为酸溶阶段主要是铝灰渣中的单质铝和氧化铝与废盐酸发生反应，当废盐酸的有效用量增加时，有利于反应的进行。理论上废盐酸用量在一定范围内越大，铝灰渣中的Al3+和Al接触酸的几率越大，则铝灰渣中单质铝与氧化铝的溶出率越高。另一方面，随着废盐酸投入量的增加，废盐酸不能完全反应，增加了产品成本，易挥发，会对实验工作环境及操作人员的健康造成不利影响；同时废盐酸量越大，H+浓度越大，游离酸就越多，不利于盐基度的提高。而且在实验过程中发现，废盐酸加入量过少时，聚合氯化铝会出现浑浊，导致溶液和废渣难于分离。因此，选择最佳原料配比为20∶60∶80。
2.1.2 反应时间对聚合氯化铝性能的影响
在原料配比为m∶V1∶V2=20∶60∶80、反应温度为85℃、熟化温度为70℃、熟化时间为42h的条件下，研究了反应时间对聚合氯化铝性能的影响，结果如图3所示。
图3 反应时间对聚合氯化铝性能的影响
从图3中可以看出，反应前期，铝灰与废盐酸反应非常剧烈，聚合氯化铝的氧化铝质量分数和盐基度增加，是因为此时反应物的浓度大，反应速率快，推动正反应进行；当反应进行到2.5h后，氧化铝质量分数开始下降，可能是随着反应时间的增加，生成物浓度增大，抑制了正反应的进行；在反应进行到3.0h时，盐基度达到最高值。因此，综合考虑反应的能耗、效率等因素，选择最佳反应时间为3.0h。
2.1.3 反应温度对聚合氯化铝性能的影响
在原料配比为m∶V1∶V2=20∶60∶80、反应时间为3.0h、熟化温度为70℃、熟化时间为42h的条件下，反应温度对聚合氯化铝性能的影响如图4所示。
图4 反应温度对聚合氯化铝性能的影响
从图4中可以看出，随着反应温度的升高，聚合氯化铝中氧化铝质量分数增加，是因为酸溶反应是吸热反应，升高温度有利于铝灰渣中单质铝和氧化铝的溶出；且根据实验现象，反应温度超过85℃后，废盐酸挥发较快，反应液体浑浊、部分呈胶状，不易分离。因此，为了提高反应效率、防止温度过高造成废盐酸大量挥发，选择最佳反应温度为85℃。
2.1.4 熟化时间对聚合氯化铝性能的影响
在原料配比为m∶V1∶V2=20∶60∶80、反应时间为3.0h、反应温度为85℃、熟化温度为70℃的条件下，考察了熟化温度对聚合氯化铝性能的影响，结果如图5所示。
图5 熟化时间对聚合氯化铝性能的影响
从图5中可以看出，随着熟化时间的延长，羟基水离子不断释放出H+，促进溶出反应的进行，提高了聚合氯化铝的氧化铝质量分数；同时各种羟基铝离子与氯离子形成聚铝，促进聚合反应的进行，盐基度逐渐升高，在熟化时间为42h时达到最大值。熟化时间超过48h，生产成本较高、能量消耗也比较大。因此，选择最佳熟化时间为42h。
2.1.5 熟化温度对聚合氯化铝性能的影响
在原料配比为m∶V1∶V2=20∶60∶80、反应时间为3.0h、反应温度为85℃、熟化时间为42h的条件下，熟化温度对聚合氯化铝性能的影响关系如图6所示。
图6 熟化温度对聚合氯化铝性能的影响
从图6中可以看出，随着熟化温度的升高，聚合氯化铝中氧化铝质量分数及盐基度均呈现上升趋势，这是因为较高的温度会有利于铝的进一步溶出和铝形态的迁移转化。熟化温度达到60℃以上时，氧化铝质量分数开始下降，趋势缓慢；而熟化温度为70℃时，盐基度达到最大值。因此，选择最佳熟化温度为70℃。
2.2 正交试验结果与分析
为分析各因素对聚合氯化铝性能的影响程度，根据单因素优选实验结果，采用L16(45)正交表进行正交试验，因素水平设置如表2所示，正交试验结果及分析如表3所示，方差分析结果如表4所示。
表2 因素水平表
表3 正交试验结果
表4 方差分析结果
从表3的极差分析和表4的方差分析结果可以看出，原料配比m∶V1∶V2和熟化温度对聚合氯化铝的性能具有显著影响，反应温度、反应时间和熟化时间对聚合氯化铝性能影响不显著。因此，选择铝灰渣与废盐酸制备聚合氯化铝的最佳工艺参数为：原料配比m∶V1∶V2=20∶55∶80，反应温度为85℃，反应时间为3.5h，熟化温度为80℃，熟化时间为42h。在此条件下，制备的聚合氯化铝氧化铝质量分数为8.15%，盐基度为35.6%。
2.3 合成聚合氯化铝的红外光谱分析
采用上述最佳工艺参数制备的聚合氯化铝红外光谱如图7所示。根据文献对图7中聚合氯化铝的主要吸收峰进行指认：在3600~2800cm-1处的吸收峰是聚合氯化铝中与铝离子相连的-OH和被样品吸附的水分子中-OH伸缩振动产生的吸收峰，在波数1800~1600cm-1为-OH及水分子中-OH的弯曲振动产生的吸收峰，说明合成的聚合氯化铝中有羟基存在，可能含有结构水和吸附水。
图7聚合氯化铝样品红外光谱图
在2345cm-1有一吸收峰，为较低水解条件下的基团，盐基度越低，吸收峰越强，可见最佳工艺参数条件下制备的聚合氯化铝盐基度较大。
查文献可得，图7中1000~900cm-1处有一弱的吸收峰为A-lOH-Al面内弯曲振动吸收峰，在700~400cm-1处有一较强的吸收峰为叠加在水分子吸收峰上的A-lOH整体弯曲振动吸收峰，表明合成的聚合氯化铝中有聚合态铝存在。
03结论
(1)以铝灰渣和废盐酸为原料，采用酸溶法制备聚合氯化铝，通过单因素优选实验和正交试验，得出铝灰渣和废盐酸制备聚合氯化铝的最佳工艺参数为：原料配比m∶V1∶V2=20∶55∶80，反应温度为85℃，反应时间为3.5h，熟化温度为80℃，熟化时间为42h。在此条件下，制备的聚合氯化铝氧化铝质量分数为8.15%，盐基度为35.6%。
(2)正交试验结果表明：原料配比m∶V1∶V2和熟化温度对聚合氯化铝的性能具有显著影响，反应温度、反应时间、熟化时间影响较小；铝灰渣和废盐酸制备聚合氯化铝的关键是控制原料配比和熟化温度。
(3)红外光谱分析表明，合成的聚合氯化铝中有聚合态铝和羟基结构存在。
