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项目概述
该项目案例处理废水的来源是榆林某煤化工企业煤制油项目污水系统产生的反渗透浓水，该水质具有含盐量高、可生化性差、有机物难降解等特点。
目前，国内外处理反渗透浓水的方法主要包括活性炭吸附、混凝沉淀、Fenton氧化等。其中活性炭吸附与混凝沉淀不能彻底降解水中的难降解有机物，产生的污泥造成二次污染;Fenton氧化处理反渗透浓水加药量大，产生污泥量大；耿翠玉等利用臭氧协同双氧水处理石油化工行业反渗透浓水，出水CODCr质量浓度10.2mg/L，CODCr去除率达到83.4%。臭氧处理高盐废水具有操作简单、无二次污染、工艺稳定等优点，臭氧在双氧水的协同条件下能够进一步提高去除率。
本文主要研究内容为优选出最佳臭氧投加量、最佳双氧水投加量以及在最佳运行条件下高级氧化装置长期运行稳定性。
废水水量及水质特点
臭氧协同双氧水催化氧化装置处理水量为150m3/h，具体的水质情况如表1所示。由表1可以得知该废水具有较高的电导率，pH值略偏碱性，CODCr平均质量浓度为112mg/L。
*1臭氧协同双氧水催化氧化装置
臭氧协同双氧水氧化催化处理装置设计2组，每组装置设计水量为75m3/h，停留时间为1h，三级氧化塔串联运行，每级氧化塔设计氧化催化剂填装比为30%，设计回水流量比为50%。
臭氧协同双氧水氧化催化处理装置如图1所示，每组装置主要设备包括三级氧化塔，前两级氧化塔里面填装有氧化催化剂，每一级氧化塔均配有回流泵、双氧水加药装置、臭氧曝气装置、反洗水泵及相应的管路，每组装置配1套臭氧发生器。
工程调试和运行
臭氧协同双氧水催化氧化装置的调试主要考察两个方面，一方面是在双氧水投加量一定的情况下，投加不同量的臭氧，选出最佳臭氧投加量;另一方面是在臭氧投加量一定的情况下投加不同量的双氧水，选出最佳双氧水投加量。
1、臭氧投加量选择
在三级氧化塔的双氧水投加量均为40mg/L条件下，臭氧投加量分别选取60、130、200、270、340mg/L，取氧化塔进水及不同臭氧投加量处理后的出水，检测CODCr浓度，结果如图2所示。
由图2可知，随着臭氧投加量的增加，CODCr去除率逐渐增加，最后趋于稳定。当臭氧投加量较低时，双氧水和催化剂对臭氧催化产生的·OH较少，·OH浓度低，只能降解微小分子及微量的大分子有机物;随着臭氧投加量的不断增加，在催化剂和双氧水催化作用下，生成的·OH浓度也随之增加，把所有可以降解的小分子有机物矿化，同时还能将大部分可降解大分子有机物降解成小分子有机物。当臭氧投加量为270mg/L时，CODCr去除率为62%，臭氧投加量增加到340mg/L时，CODCr去除率为61.9%。因此，最佳臭氧投加量为270mg/L。
2、双氧水投加量选择
在氧化塔臭氧投加量为270mg/L的条件下，考察双氧水投加量对CODCr去除率的影响，双氧水投加量分别为0、40和60mg/L。取臭氧氧化装置运行前的进水，以及运行后每隔1h时取一次氧化塔出水，检测CODCr浓度，结果如图3所示。
由图3可知，当双氧水投加量为0时，随着反应时间的延长，CODCr去除率稳定在43%。当双氧水投加量为40mg/L时，1h后水样CODCr去除率为62%，然后随着时间延长CODCr去除率稳定在63.8%。当双氧水投加量60mg/L时，CODCr去除率基本稳定在60.1%。在双氧水和臭氧的体系里，当双氧水的量适宜时，双氧水在水中生成中间体和催化剂一起促进臭氧快速分解生成·OH，将难降解的大分子有机物降解成小分子有机物，进一步分解成水和二氧化碳;当双氧水投加量较低时，双氧水在水中生成中间体和催化剂一起促进臭氧分解生成·OH的速度较慢，因此·OH浓度较低，CODCr去除率偏低;但是当双氧水投加量过高时，双氧水及其生成的中间体均会与臭氧分解生成的·OH发生反应，反应如下式：H2O2+·OH→H2O+HO2-;HO2-+·OH-→HO-+HO2·。当双氧水投加量为0时，只有催化剂催化臭氧分解成·OH，其浓度较低;当双氧水投加量为60mg/L时，双氧水及其中间产物与臭氧分解的·OH反应，降低了·OH的浓度，导致CODCr去除率低于双氧水投加量为40mg/L时。因此，双氧水投加量取40mg/L。
3、运行情况
臭氧氧化装置在臭氧投加量为270mg/L，双氧水投加量为40mg/L时，废水CODCr去除率的变化情况如图4所示。
由图4可知，CODCr去除率均在57.1%以上，且最高去除率能达到64%，去除效果很好，出水CODCr浓度能够满足GB31571—2015《石油化学工业污染物排放标准》要求。
