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北斗智库环保管家网讯：摘 要
随着我国铝冶炼行业的迅猛发展，每年会产生上百万吨炭渣、大修渣和铝灰等危险废物。为推进我国危险废物精细化管理，经过深度调研，梳理了当前我国铝冶炼行业危险废物产生工艺环节、污染特性、利用处置情况及管理现状；分析了当前铝冶炼行业危险废物利用处置现状，探讨了其环境管理面临的问题，尤其是利用处置先进适用技术以及污染控制标准缺乏，综合利用产品质量标准缺失等突出瓶颈问题；并从完善标准体系、优化利用处置技术等方面，提出铝冶炼行业危险废物污染防治建议，以期助力铝冶炼行业绿色健康发展。
铝是金属品种中仅次于钢铁的第二大类金属，具有轻质、导电、耐腐蚀等特性，铝及铝合金制品作为有色金属材料广泛应用于包装、机械制造、电子电器、电力工业、建筑工业、航空航天、交通运输以及印刷版基等领域。21世纪以来，我国铝冶炼行业得到了迅猛发展，在我国国民经济和社会发展中发挥着极其重要的地位和作用。2019年全球原铝产量为6369.7万ｔ，其中，我国产量达3504.4 万ｔ，居世界第一。在铝冶炼行业蓬勃发展的同时，我国冶炼生产过程产生的炭渣、大修渣和铝灰等危险废物所带来的环境风险也日益凸显。铝冶炼行业危险废物产生量大、成分复杂，目前，理论上一定程度可以对其进行利用，但某些工艺技术并不成熟，应用不广泛，处置技术也较为单一，费用高昂。此外，因缺少相关废物利用处置污染控制标准，无法实现政策上的推动，技术和政策的壁垒造成当前铝冶炼危险废物无法大量消纳。近年，我国多地陆续发现非法利用处置大修渣、铝灰等环境污染事件，如2007年起内蒙古霍煤鸿骏铝电有限责任公司电解铝厂周边草原污染造成牧民牲畜不断死亡的重大案件、2014年湖南桃源铝灰污染事件、2016年广东肇庆铝灰非法填埋污染珠江事件、2017年江苏铝灰非法填埋污染事件，2017年甘肃兰州电解铝大修渣非法填埋事件等，严重制约铝冶炼行业的发展，并造成突出环境风险。笔者通过对铝冶炼行业的深入调查，掌握铝冶炼行业危险废物产生工艺环节、污染特性、利用处置情况，结合当前的管理政策，对目前面临的废物量大、难处置、环境风险高等问题，提出有针对性的污染防治建议。
01铝冶炼行业危险废物产生工艺环节和污染特性
铝冶炼是指对铝矿山原料通过冶炼、电解、铸型及对废杂铝料进行熔炼等提炼铝的生产活动，主要包括氧化铝生产、电解铝生产、再生铝生产及铝加工等行业。我国氧化铝和电解铝产量及消费量多年位居世界第一。氧化铝生产过程主要产生赤泥等一般工业固体废物，电解铝生产过程主要产生炭渣、大修渣、电解铝铝灰等危险废物。我国再生铝冶炼起步较晚，随着资源和环保等相关政策的出台和推进，循环经济逐渐发展成为我国重要的经济形式，我国再生铝产量持续上升呈稳步增长的趋势，并已成为我国铝冶炼的重要组成部分。再生铝生产过程主要产生再生铝铝灰，铝加工过程会产生铝加工铝灰等危险废物。根据《国家危险废物名录(2021年版)》，铝冶炼生产过程主要产生的危险废物共有5种。铝冶炼行业危险废物的废物类别、废物代码、废物名称、主要污染特性及废物组成详见表1，铝冶炼行业危险废物的产生情况详见表2。
表1 铝冶炼行业危险废物信息
注：Ｔ表示毒性；Ｒ表示反应性。
表2 铝冶炼行业危险废物产生环节及产废系数
注：—表示受不确定因素影响较大，难以或暂未确定产废系数的危险废物。
1.1 电解铝行业危险废物
现代电解铝工业生产中，均使用冰晶石-氧化铝融盐电解法生产原铝。以氧化铝为原料，冰晶石(Na3AIF 6)为溶剂，通入直流电进行电解，在阴极和阳极上发生电化学反应，阴极产生液态铝，阳极产生二氧化碳(约75％~80％)和一氧化碳(约20％~25％)气体。电解温度一般为930~970℃。氧化铝熔融于冰晶石形成的电解质熔体(通常含有80％冰晶石，6％~13％氟化铝，1％~3.5 ％氧化铝，5％~10％氟化钙、氟化镁和氟化锂等添加剂)与铝液因具有密度差而分层。用真空抬包将铝液抽出后，经净化和过滤，得到高纯度原铝，经浇铸后形成铝锭或铝合金(图1)。电解铝为高耗能产业，由于我国西部地区煤炭、天然气、水力资源丰富，电力成本低廉，近年来电解铝生产重心已逐渐转移至西南部地区，青海、内蒙古、云南、甘肃、宁夏、贵州、新疆、四川等西部省(自治区)电解铝产量已占全国总产量的50％以上。我国电解铝行业每年产生的危险废物超过200万ｔ，其中，大修渣和炭渣均产生于电解槽，电解铝铝灰主要产生于原铝转移、精炼等过程(图1)，根据原铝产量推算，我国大修渣年产生量近100万ｔ，炭渣年产生量约30万ｔ，电解铝铝灰年产生量近100万ｔ。大修渣、铝灰、炭渣3种危险废物物质组分及其相对含量见表3。
图1 电解铝危险废物产生环节
表3 大修渣、铝灰、炭渣3种危险废物物质组分及其相对含量
注：括号中数字为物质组分的相对含量。
1.2 再生铝、铝加工行业危险废物
再生铝生产是将铝废料经过预处理后进行熔炼、精炼再铸造等生产工序后得到铝合金的过程，再生铝的主要生产原料为各种铝及铝合金废料。2019年，全球再生铝产量为3300.2 万ｔ，我国再生铝产量为725万ｔ，仅占全球总产量的22％。我国产地和原料集散地主要分布在粤港澳大湾区、珠江三角洲、长江三角洲及环渤海区域。我国再生铝行业每年产生的危险废物约100万ｔ，主要为再生铝熔炼过程产生的再生铝铝灰(图2)。废铝再生并重新加工成制品的回收率一般为75％~85％，再生1ｔ废铝会产生150~250kG铝灰。我国铝加工行业每年约产生150万ｔ铝灰，主要为铝合金铸造和变形加工过程中，铝液进入熔炼炉，经熔炼、精炼、静置等工序，及去除铝液中的有害气体氢和非金属夹杂物，提高金属纯度过程中产生。
图2 再生铝铝灰产生环节
02铝冶炼行业危险废物利用处置现状
2.1 大修渣利用处置技术
大修渣是电解铝生产过程中电解槽阴极材料直接与950℃以上并带有腐蚀性的电解质以及铝液接触，铝电解槽在运行一段时间后，随着电解质和铝液不断侵蚀渗入，需要对电解槽进行停槽大修，更换下来的废旧阴极材料和耐火保温材料。通常5~8A对电解槽进行1次大修，1台电解槽大修后约产生100ｔ大修渣，其中炭质固体废物(炭素材料)占比约50％，主要成分为阴极炭块、氟化盐、炭化铝以及铝合金；铝硅质固体废物(耐火保温材料)占比约40％，主要成分为氧化铝、氧化硅、氧化钙以及氟化盐等(表3)。
大修渣中的主要有害物质是可溶性氟化物和氰化物，长期堆积的大修渣浸出液可能会污染地表水和地下水，目前大修渣的处置方式主要为无害化后填埋处置。但填埋处置占地面积大、费用高，国内多数企业将废渣在厂内堆存，带来严重环境风险隐患。近年高校、科研院所及企业开展了大量大修渣综合利用与处置试验研究，目前较为成熟的或已完成中试试验可逐步推广至工业领域应用的大修渣利用处置技术包括水泥窑协同处置技术、高温熔融玻璃化资源利用技术、阴极炭块掺烧技术、电解槽协同利用技术等。
2.1.1 水泥窑协同处置技术
目前，我国水泥窑协同处置危险废物技术较为成熟，相关标准体系也较为完善。水泥窑具有焚烧温度高、物料停留时间长、焚烧状态稳定、不产生二次废物等特点，高温可有效去除大修渣中的氰化物。此外，大修渣中炭质部分可作为水泥生产的替代燃料，铝硅质部分可作为水泥生产的替代原料，进而实现大修渣的无害化处置。工艺流程主要为将大修渣破碎，通过皮带秤精确计量配伍输送至生料磨，经五级预热器进入分解炉后通过回转窑高温焚烧，最后生产水泥熟料。但大修渣中含有大量可溶性氟化物，氟化物过多会增大水泥熟料烧成过程中液相黏度，不利于硅酸三钙形成，同时降低熟料质量造成水泥快凝，因此要严格控制掺加量。目前该技术已开展工业应用，在确保水泥产品质量的前提下，5000ｔ的水泥窑能够实现200ｔ/ｄ的大修渣处置能力。
2.1.2 高温熔融玻璃化资源利用技术
高温熔融玻璃化资源利用技术主要针对大修渣中铝硅质废物(废槽衬)，该废物中硅、铝组分高，添加助剂后废物熔点降低，在富氧逆流平吹高温熔融窑炉系统中达到完全熔融，氟化盐转变为氟钠硅酸盐和氟钙硅酸盐，氰化物在高温熔融下分解，炭质材料充分燃烧，澄清后的熔融液经过窑炉流液口流出至水淬池中进行水淬冷却，生产玻璃化水淬渣产品，实现大修渣铝硅质废物无害化再利用。目前该技术正在企业进行工程试验。值得关注的是，因废物中氟含量较高，对高温炉会产生不利影响，工艺流程需要较高温度，属于高能耗工艺技术，不利于当前碳减排的推进。此外，大修渣属于危险废物，根据当前我国危险废物管理体系，其利用后产品的属性需通过危险废物鉴别认定。
2.1.3 阴极炭块掺烧技术
阴极炭块掺烧技术主要针对大修渣中炭质固体废物(废阴极炭块)。废阴极高度石墨化(平均石墨化程度超过50％)，其主要成分是炭、冰晶石、氟化钠、氟化钙，具有一定热值。将废阴极炭块破碎与煤混合(炭煤比<1％)，经火电厂煤粉锅炉掺烧，掺烧过程中通过燃烧固氟、烟气脱氟等措施，可将炭块中的氟化物以ＣAF2的形式沉积在炉渣和脱硫石膏中，氰化物在锅炉的燃烧高温区转化为二氧化碳和氮氧化物。该技术在利用废阴极炭块热能的同时，可实现无害化处置，目前该技术已经完成企业工程中试试验。废阴极炭块虽然石墨化程度高，但性质十分稳定，不易燃，当前使用的锅炉等工业炉窑很难将其烧尽，烟气排放系统也没有开展对氟化物的在线实时监测，无法确定该工艺的固氟效果。
2.1.4 电解槽协同利用技术
电解槽协同利用技术主要针对大修渣中铝硅质废物，主要工艺是以铝硅质废物中的氧化铝和氧化硅作为原料，替代部分电解原料氧化铝，在电解槽中经电解形成金属铝和硅，并在阴极沉积，在电解槽中电磁力的作用下混合形成铝硅中间合金。而铝硅质废物中的氟化物返回到电解槽电解质中，作为电解质的补充原料。电解槽协同利用技术可以将大修渣铝硅质再利用生产铝硅合金，目前该技术已经完成企业工程试验，在少数企业投产。该技术可以将大修渣中的废槽衬全部消纳，同时没有其他废物产生，但目前缺少由危险废物制成产品的质量标准，也未开展相关环境风险评估，产品无法供应市场。
2.2 炭渣利用处置技术
电解铝炭渣主要包括炭素阳极不均匀燃烧、选择性氧化，铝液和电解质的侵蚀、冲刷等原因导致从阳极脱落进入熔盐电解质中的炭质残渣以及残阳极。为保证铝电解生产过程正常进行，必须定期打捞电解槽电解质中的炭质残渣和更换残阳极。经检测，炭渣的主要成分是以冰晶石为主的钠铝氟化物、Aｌ2Ｏ3和炭等(表3)。炭渣中的有害物质主要为可溶性氟化物，目前较为成熟的、已在工业上应用的电解铝炭渣利用处置工艺主要有浮选法和焙烧法。
2.2.1 浮选法
浮选法主要来源于选矿工艺，利用炭渣中炭和电解质均不溶于水且密度不同的特性，将炭渣破碎加水磨细至一定浓度和粒度，加入浮选药剂进行搅拌，料浆进入浮选机并导入空气形成气泡。炭颗粒随气泡上浮至矿浆表面形成泡沫刮出，电解质自浮选槽底流排出，从而使炭渣中炭与电解质分离。分离出的炭粉经烘干后返回企业炭素车间或进入企业内部工业炉窑进行协同处置利用其热值，电解质经烘干后返回电解槽。该技术较为成熟，目前在我国应用较为广泛，但根据加入浮选药剂的不同，炭渣的浮选效果也存在差异，大部分分离出的炭粉都存在氟含量超标的情况，仍需将这部分炭粉作为危险废物进行管理，需企业自行利用处置或高价委托有资质单位进行处置，成本较高。
2.2.2 焙烧法
焙烧法主要以回收炭渣中电解质为目的，工艺基本原理是将炭渣破碎研磨后混入助燃剂和分散剂，在回转窑中焙烧，使炭渣中的炭、氢等可燃物充分燃烧，液态熔融电解质从回转窑中流出，冷却后所得焙烧产物即为高纯度电解质，从而实现炭渣中电解质与炭分离的目的。此工艺焚烧炉通常管理粗放，能耗高，日常运行维护成本高，对其大气排放需要严格监管，目前我国仅少数几家企业应用。
2.3 铝灰利用处置技术
铝的熔融环节都会产生铝灰，包含电解铝铝灰、再生铝铝灰、铝加工铝灰，通常分为一次铝灰和二次铝灰。铝灰主要来源于漂浮在铝熔体表面的不熔夹杂物、添加剂及与添加剂进行物理化学反应产生的物质，呈松散灰渣状。在铝液转移、净化、除杂、合金化、铸造过程中熔体表面产生的浮渣，经手动操作或者自动设备除渣后收集得到的为电解铝一次铝灰，颜色呈灰白色故又称作白铝灰；一次铝灰经盐浴处理回收金属铝过程产生的尾渣为电解铝二次铝灰，颜色呈黑灰色故又称作黑铝灰，其中金属铝含量为5％~10％的被称为盐饼。一次铝灰的主要成分为金属铝(含量超过50％)，铝的氧化物、氮化物和炭化物，盐，二氧化硅，氧化镁等金属氧化物及钾、钙、钠、镁的氯化物等；二次铝灰主要成分为金属铝(含量5％~20％)，铝的氧化物、氮化物、砷化物、硫化物和炭化物，钠盐，二氧化硅等。电解铝铝灰具有毒性和反应性危险特性，有害物质包括重金属(Se、As、Ba等)、可溶性氟化物和氯化物，且在潮湿环境或与水体接触会发生化学反应生成CH4、NH3、H2、AsH3和H2S等具有易燃性、毒害性和刺激性的气体。再生铝铝灰与电解铝铝灰主要成分类似，但再生铝铝灰主要来源于废弃铝合金产品，基本上不含有原铝冶炼过程中掺杂的氟化物电解质，但因来源复杂，可能混入其他种类重金属污染物。铝液精炼过程中通常使用氯盐(氯化钾和氯化钠为主的粉状熔剂)，产生的铝灰主要成分为金属铝和氧化铝，此外，还含有氯化铝、氯化钠、氯化钾、冰晶石等复杂成分。我国铝电解和铝加工企业通常将一次铝灰提铝处理后卖给再生铝企业或委托有资质单位进行利用处置。目前，应用较为广泛的铝灰前处理方法主要有热处理回收法和冷处理物理法，利用方式主要有生产氧化铝、钢渣促进剂、钢厂精炼剂、铝酸钙、硫酸铵和建材等产品，处置方式主要有前处理去除反应性后进入水泥窑协同处置或填埋场填埋。
2.3.1 热处理回收法
热处理回收法主要针对一次铝灰，大多数电解铝生产企业都使用回转窑热处理法对一次铝灰提铝。一次铝灰本身具有物理潜热，在高温回转窑中，铝灰中的金属铝完全熔化，因铝熔体与铝灰中其他组分物质间湿润性较差，且存在较大密度差，铝熔体汇集到回转窑底部流出，从而实现铝灰提取金属铝。热处理法通常需要添加盐类助熔剂，有助于液态铝与铝灰的分离，但该工艺过程会引入新的污染物，增加二次铝灰的处理难度。
2.3.2 冷处理物理法
冷处理物理法主要应用于二次铝灰回收金属铝粉，将冷却后的二次铝灰进行研磨分选，通过重选、电选或机械筛分等物理方法，利用金属铝与其他物质间导电性、密度、延展性等物理性质的差异进行分离。但分离后的金属铝粉仍需通过热处理回收法提纯金属铝。目前，仅有少数企业利用冷处理物理法处理二次铝灰，后续利用处置仍有待推进。
2.3.3 综合利用
目前，国内具有氧化铝、电解铝的全产业链铝冶炼企业将铝灰前处理去除其反应性、氟化物、气体(H2、NH3等)后进入焙烧系统，加碱高温烧结产生铝酸钠，溶出后进入氧化铝系统生产氧化铝，生产1ｔ氧化铝可消耗1.3 ~1.5ｔ铝灰。末端具有危险废物经营资质的企业通常使用回转窑将铝灰火法烧制成铝酸钙作为钢厂精炼剂、钢渣促进剂等，使用湿法将铝灰无害化后生产氢氧化铝、铝酸钙生料、聚合氯化铝制净水剂等。但以上铝灰的末端利用方式受到很多约束条件限制，如铝灰生产钢渣促进剂需要保证铝含量超过15％、铝灰生产铝酸钙需要对盐分含量超过2％的铝灰进行预处理。
03铝冶炼行业危险废物利用处置发展瓶颈与对策建议
3.1 瓶颈问题
我国铝冶炼行业每年危险废物产生量已达到百万吨数量级，而危险废物的利用处置一直是行业面临的共同难题。总体上，由于标准规范不健全、利用处置能力不均衡、全量利用技术门槛高、资源循环利用水平较低、处置方式单一、费用高昂等问题，导致铝冶炼危险废物无序利用处置情况较为严重，违规转移、随意倾倒填埋等环境污染事件时有发生，存在严重的环境污染风险隐患。
3.1.1 环境管理政策
铝冶炼危险废物来源广泛，产生量大，不同种类性质差异较大，缺少具有资质的利用处置单位或地区利用处置能力不均衡。其中，大修渣于2016年被列入《国家危险废物目录》作为危险废物管理，利用能力不足，产生的废物大部分只能通过填埋方式消纳，占据大量土地的同时也会产生每吨废物数千元的高昂处置成本。由于2016年《国家危险废物目录》中对铝灰的描述不准确，造成各地对于铝灰的环境监管尺度不一，《国家危险废物名录(2021年版)》进一步明确了铝灰的描述后，部分省份集中利用能力面临一定的缺口，国内部分企业可以利用铝灰制取钢包渣改质剂、聚合氯化铝净水剂、镁铝尖晶石复相材料等产品加工的辅料，但其资源利用也受到危险废物经营资质的限制或存在危险废物跨地区转移困难。此外，根据现有危险废物的管理体系，如现行?危险废物鉴别标准通则?中危险废物处置后判定规则，毒性危险废物处置后的产物仍属于危险废物，导致铝冶炼危险废物仅进行无害化处置的尾渣仍需按照危险废物进行管理，极大地影响了各产废企业处置危险废物的积极性和意愿。
3.1.2 利用处置污染控制标准体系
目前我国还未制定铝冶炼行业危险废物利用处置相关污染控制标准及技术规范，标准体系不健全，缺少废物利用处置各环节的特征污染物控制指标及环境风险评价指标，企业经工程试验后较成熟的利用技术因缺乏相关标准规范而无法大面积推广应用。此外，企业研发的综合利用技术处理危险废物后的产品缺少产品质量标准，导致高质量的综合利用再生产品无法进入正规渠道销售，遏制了企业投资研发的积极性。
3.1.3 利用处置技术
目前，铝冶炼危险废物的利用技术多数面临高能耗、存在二次污染、特征污染物仍超标，处置技术单一、费用高昂等问题。此外，缺乏利用、处置先进适用技术和装备，长期以共性处置技术为主，在有价物质回收、能源转化利用等技术研发方面明显不足，全量利用技术门槛高，废物有价组分不能被逐级梯级利用，无法实现经济效益和社会效益。
3.2 对策建议
目前，铝行业环保相关的标准规范有HJ/Ｔ254—2016《建设项目竣工环境保护验收技术规范电解铝》、GB25465—2010《铝工业污染物排放标准》、GB31574—2015《再生铜、铝、铅、锌工业污染物排放标准》、GB/Ｔ38472—2019《再生铸造铝合金原料》等。2009年，为促进铝工业发展循环经济，降低环境污染，实现资源能源利用效率最大化，原环境保护部制定发布了HJ466—2009《铝工业发展循环经济环境保护导则》，对铝冶炼危险废物提出了利用途径及要求；2020年，生态环境部修订发布了《国家危险废物名录(2021年版)》，进一步细化明确了铝冶炼行业固体废物的属性认定，并将铝灰列入危险废物豁免管理清单，提出铝灰作为生产原料综合利用或在一定条件下作为工业污水处理厂污水处理中和剂利用，其利用过程不作为危险废物管理。此外，为推进铝行业供给侧结构性改革，推动行业高质量发展，工业和信息化部发布了《铝行业规范条件》，提出了氧化铝、电解铝、再生铝等行业的规范条件，并鼓励开发先进技术，提高废物综合利用率。在此背景下，面对当前的发展瓶颈问题，提出以下建议。
3.2.1 开展评价研究，推动政策衔接
一是开展“点对点”利用，推进项目工程建设，根据《国家危险废物名录(2021年版)》，豁免清单中提出在环境风险可控的前提下，铝冶炼废物产生大省、市可率先开展“点对点”定向综合利用试点工作，探索实践铝冶炼废物利用处置技术路线，针对当前成熟铝冶炼危险废物综合利用技术开展环境风险评价研究，推动成熟的工艺尽快纳入豁免管理，同时解决危险废物利用处置资质的限制；二是加快大修渣、铝灰等危险废物利用项目工程建设进程，对于技术成熟的综合利用技术路线，在其资源化产品渠道得到充分保障的前提下，鼓励地方开展利用项目示范工程建设，扩大废物利用渠道，提升各地利用能力。
3.2.2 加快建立标准体系
完善标准体系，基于当前利用处置技术，分析铝冶炼危险废物利用处置工艺产排污节点，分析污染物释放途径与环境风险，建立利用处置污染控制技术评价指标体系，研究制定铝冶炼危险废物利用处置污染控制标准、铝冶炼危险废物资源综合利用风险评价标准和铝冶炼危险废物综合利用相关产品质量标准等，打通铝冶炼行业危险废物的资源化利用及无害化处置途径，在环境风险可控的前提下增加更多废物去向。此外，当前GB5085.5 —2007《危险废物鉴别标准反应性鉴别》采用的是定性判断，其中没有反应性氨气的限值，在实际具有反应性危险特性铝灰的鉴别工作中可操作性不强，还需加快推进修订工作。
3.2.3 优化生产工艺及利用处置技术
从铝冶炼危险废物的污染特性可以看出，炭渣和大修渣的主要污染物源于整个铝生产体系中氟化物原料，阳极碳棒的质量决定了炭渣的产生量，电解槽结构决定了大修渣的产生量，开展技术升级改造、使用惰性阳极，优化生产工艺，促使通过清洁生产推动废物源头减量。针对铝冶炼危险废物产生量和历史堆存量巨大的区域，鼓励开展废物多元化利用技术研究及资源化利用示范工程，建设区域集中利用处置中心，形成技术引领，通过示范先行的方式探索废物资源化利用新路径；同时，可在各地开展的示范工程建设及相关标准规范的制订过程中，确定铝冶炼危险废物利用处置过程特征污染物的控制技术要求和最佳工艺技术路线，以此为契机推动铝行业低碳绿色转型。
04结 论
铝冶炼生产过程每年产生数百万吨炭渣、大修渣和铝灰等危险废物，若管理不当，会给生态环境带来极大风险。当前我国大力推动绿色生产，铝冶炼行业危险废物利用处置及环境风险防控面临缺乏危险废物利用处置先进适用技术、缺少污染控制标准和综合利用产品质量标准等突出问题，需要进一步健全标准体系、优化利用处置技术，以推动铝冶炼行业绿色健康可持续发展。
