我国现行的《污水综合排放标准》（GB8978-1996）规定排放水中F-的质量浓度不超过10mg?L-1，而一般条件下氟化钙的溶解度为8.9mg?L-1，因此，处理含氟工业废水的难度较大，很难稳定地控制出水中F-的质量浓度小于10mg?L-1。

 

　　含氟废水的处理方法有多种，国内外常用的方法大致分为两类，即沉淀法和吸附法。目前，对于高浓度含氟工业废水，一般采用钙盐沉淀法，即向废水中投加石灰乳，使氟离子与钙离子生成CaF2沉淀而除去。但该方法处理后出水难达标、泥渣沉降缓慢且脱水困难。絮凝沉淀法及吸附法主要用于中低浓度含氟废水。对于高浓度的含氟废水，为保证出水质量，往往需进行两步处理，先用石灰进行沉淀，使氟含量降低到20～30mg?L-1，继而用吸附剂处理使氟含量降到10mg?L-1以下。

 

　　文章结合化学沉淀和絮凝沉淀，在钙盐沉淀的基础上，从配合不同铝盐混凝沉淀以及碱的种类等多种因素上考虑，对福建某化工厂含氟废水进行小试实验，发现采用NaOH调节废水pH，以CaCl2作为沉淀反应剂并辅助PAC的混凝沉淀作用，出水氟离子浓度小于4mg?L-1，达到排放标准，效果稳定。

 

　　1试验部分

 

　　1.1试剂与仪器

 

　　JJ-4六联电动搅拌器，PHS-25型pH计(上海雷磁厂)，PXS-270型离子活度计(上海雷磁厂)，E-201-C型pH电极，PF-1型氟电极，217型双盐桥甘汞电极。

 

　　Ca(OH)2配制成10%乳液，CaCl2、PAC、Al2(SO4)3配制成10%溶液。NaF(分析纯)105℃～l10℃烘干2小时后干燥器中保存，配制成所需的不同浓度的含氟水溶液，用于标定氟离子电极。试验所用废水为福建某化工厂含氟工业废水，该化工厂是集萤石开采、加工、氟化物生产销售为一体的氟化工公司，主要产品有氟化氢、氟化氢铵、氟化铵等氟化盐。

 

　　1.2试验方法

 

　　取一定量的含氟废水，氟离子浓度为975～1094mg?L-1，pH值2.95～3.23，采用下述方法进行试验：

 

　　用Ca(OH)2调节pH值到中性或碱性，反应1h，投加PAC或Al2(SO4)3等混凝剂反应10min，沉淀2h后测定上清液氟离子浓度。

 

　　用NaOH调节pH值到中性或碱性，加入CaCl2反应1h，投加PAC作为混凝剂反应10min，沉淀2h后测定上清液氟离子浓度。

 

　　2结果及讨论

 

　　2.1钙离子浓度对氟离子去除的影响

 

　　石灰沉淀法处理工艺运行成本低，是目前使用最多的处理方法。通过投加Ca(OH)2调节废水pH值，同时钙离子与氟离子形成CaF2沉淀，反应1h后，投加PAC作为混凝剂，投加浓度为400mg?L-1，反应10min后沉淀2h，测定上清液氟离子浓度，实验结果如下表所示：
 

 

　　氟离子与钙离子之间的静电引力强，晶格能高，氟化钙的溶解度小。其溶度积为Ksp=4×10-11(25℃)。

 

　　2F-+Ca2+一CaF2↓

 

　　从反应方程式来看钙离子浓度越大，溶液中的氟离子浓度越小。试验结果与理论分析相一致，随着钙离子浓度的增加，废水中的氟离子浓度下降。但投加石灰乳时，即使其用量使废水pH达到12，也只能使废水中氟离子浓度下降到15mg/L左右，且水中悬浮物含量很高。

 

　　2.2不同混凝剂对氟离子浓度的影响

 

　　单独采用Ca(OH)2作为化学沉淀剂时，生成的CaF2颗粒细小，难于沉淀，考虑投加混凝沉淀剂协助CaF2的沉淀。氟离子废水的絮凝沉淀法常用的絮凝剂为铝盐。铝盐投加到水中后，利用Al3+与F-的络合以及铝盐水解中间产物和最后生成的Al(OH)3（am）矾花对氟离子的配体交换、物理吸附、卷扫作用去除水中的氟离子。

 

　　本试验中先在废水中投加Ca(OH)2作为化学沉淀剂，反应1h后，投加PAC和Al2(SO4)3作为混凝剂，投加浓度为400mg?L-1，反应10min后沉淀2h，测定上清液氟离子浓度，实验结果如下：
 

 

　　由表2可见，Al2(SO4)3作为混凝剂，即使在Ca2+投加量较少的条件下，对氟离子的去除效果也优于PAC。有研究表明，在PAC对氟离子的絮凝沉淀过程中，离子吸附是一项重要的作用方式，当水中SO42-，Cl-等阴离子的浓度较高时，由于存在竞争，会使絮凝过程中形成的Al(OH)3(am)矾花对氟离子的吸附容量显著减少[3]。